Зуб моллюска помог ученым создать материал для 3D-печати

Немецкие и американские материаловеды выяснили, что делает зубные ткани моллюсков прочными и твердыми. Они обнаружили в ткани стилуса моллюска Cryptochiton stelleri минерал сантабарбарит, который ранее не встречался в живых организмах, и даже сумели частично воспроизвести структуру этой ткани в новом материале для 3D-печати. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.

Создавая композитные материалы, ученые и инженеры пытаются усидеть на двух стульях — сделать материал одновременно прочным и легким. Такие композиты состоят из мягкой (чаще всего полимерной) матрицы и более твердых включений. Механические свойства зависят от многих параметров: состава матрицы и включений, размера включений и даже их ориентации относительно волокон матрицы. Композитные материалы часто встречаются в живых организмах — в этом случае матрицей служит мягкий биополимер, а включения состоят из более жестких полимерных волокон или частиц минерала. Например, древесина состоит из волокон целлюлозы в матрице лигнина, а благодаря упорядоченному расположению волокон целлюлозы превосходит многие созданные человеком материалы по соотношению прочности и легкости. Работая над новыми композитными материалами, ученые нередко «подсматривают» идеи у природы.

Дерк Джостер (Derk Joester) из Северо-Западного Университета и его коллеги из Германии и США разобрались, как устроены зубные ткани панцирных моллюсков Cryptochiton stelleri. Для добычи и измельчения пищи моллюски используют радулу (или терку), которая им заменяет одновременно и губы и челюсти и язык. Радула состоит из рядов мелких зубчиков на поверхности радулярной мембраны — своеобразного жесткого языка.

Больше всего ученых интересовал стилус (stylus) — небольшое L-образное тело, которое прикрепляет твердую коронку зубчика к более мягкой и гибкой радулярной мембране. Стилус испытывает большие нагрузки и обладает прочностью, в то же время его основание, которое соединяется с радулярной мембраной, должно быть более гибким и пластичным. Поэтому долгое время ученые не могли прийти к единому мнению, как устроена эта ткань и есть ли в ней минеральные включения.

Джостер и его коллеги выяснили, что стилус состоит из хитиновых волокон толщиной около пяти нанометров и включений железосодержащих минералов. Одним из минералов оказался аморфный фосфат железа FePO₄ (АФЖ), уже хорошо знакомый ученым — его довольно много и в зубных коронках у Cryptochiton stelleri. Однако кроме АФЖ, в тканях стилуса нашли другой минерал с более низким содержанием железа. Установить его формулу оказалось непросто — образцы тканей были небольшими и имели сложную форму, а соли железа содержались там не в кристаллическом, а в аморфном состоянии. С помощью метода Мёссбауэровской спектроскопии с синхротронным источником излучения Джостер и его коллеги изучили ближнее окружение ионов железа в второй минеральной фазе и выяснили, что железо связано с гидроксильными группами (ОН).

Полностью охарактеризовать второй минерал помогло исследование ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES). Оказалось, что в стилусе содержится довольно близкий родственник АФЖ— щелочной фосфат железа (Fe₃(PO₄)₂(OH)₃ · 5H₂O или сантабарбарит. Любопытно, что этот минерал ранее не обнаруживали в живых организмах. Это легкий минерал с низким массовым содержанием железа и высокой удельной прочностью. Научившись строить свои зубные ткани из сантабарбарита, моллюски, вероятно, смогли не только уменьшить вес радулы, но и обходиться меньшим количеством железа.

В ткани стилуса сантабарбарит находятся в виде наночастиц размером от трех до одиннадцати нанометров, а его содержание для разных частей стилуса оказалось разным. Больше всего сантабарбарита (до 50 массовых процентов) в верхней части стилуса, которая граничит с коронкой зуба, а меньше всего (10 массовых процентов) — в нижней части, которая соединяется с радулярной мембраной. Вместе с долей сантабарбарита меняются и механические свойства стилуса — богатый минералами более твердый и прочный (твердость 1,8 гигапаскаля, модуль упругости 30 гигапаскалей), а основание более мягкое (твердость 0,2 гигапаскаля, модуль упругости 7 гигапаскалей).

Джостер и его коллеги попробовали воссоздать структуру ткани стилуса для 3D-печати, чтобы в дальнейшем использовать такие композитные материалы для зубных имплантов. В качестве матрицы использовали ацетат хитозана, добавив туда растворы ацетата железа и гидрофосфата аммония. Согласно их плану, частицы фосфата железа должны были образоваться из ацетата железа уже в процессе печати. Получился материал с частицами аморфного фосфата железа размером около 40 нанометров (примерно в десять раз больше, чем средний размер частиц в ткани стилуса).

Частиц сантабарбарита авторы в материале не обнаружили. Джостеру и коллегам удалось добиться почти таких же значений модуля упругости, как у ткани стилуса (до 30 гигапаскалей), а вот в твердости их материал пока что уступает. Более того, механическая твердость почти не увеличивалась с ростом содержания фосфата железа — авторы пробовали составы с его количеством от 10 до 75 массовых процентов. Возможная причина — слишком большой размер включений фосфата железа и недостаточно равномерное их распределение в материале.

Впрочем, новые композиты уже оказались прочнее многих современных материалов для зубных имплантов, и авторы предполагают, что в дальнейшем их можно будет сделать еще прочнее. В первую очередь они будут искать способы уменьшить размер частиц фосфата железа.

Два года назад ученые из США сумели воссоздать биополимер, который входит в состав зубной ткани кальмара. У них получился материал, который не только обладает высокой эластичностью прочностью, но и способен самозаживляться.

Наталия Самойлова