Химики нашли удобный способ окисления белого фосфора
Химики из Германии научились легко превращать белый фосфор в удобный исходник для синтеза фосфорорганических соединений. Реакция фосфора с окислителем и основанием привела к образованию соли, катион которой содержал один атом фосфора. Как пишут химики в Nature Chemistry, ее удалось превратить в замещенные фосфины, фосфиты и фосфористую кислоту.
В промышленности фосфор получают из минералов — апатитов и фосфоритов. Их либо обрабатывают серной кислотой, чтобы получить фосфорную кислоту, либо электрохимически восстанавливают до белого фосфора. Далее белый фосфор хлорируют, а из трихлорида PCl3 получают фосфорорганику. Например, реакции PCl3 с магнийорганическими соединениями приводят к тризамещенным органическим фосфинам PR3.
Часто реакции замещения атомов хлора в PCl3 протекают неселективно. А сам трихлорид фосфора — неудобный исходник: он ядовитый, и получают его с помощью хлора — токсичного удушающего газа. Поэтому ученые пытаются заменить стадию хлорирования более удобным превращением.
Химики под руководством Яна Вайганда (Ian J. Weigand) из Дрезденского технического университета смогли найти такое превращение. Они предположили, что разрушить молекулы белого фосфора можно с помощью окислителя на основе мышьяка и подходящего лиганда с неподеленной парой электронов.
Чтобы проверить эту гипотезу, ученые смешали окислитель трифлат трифениларсония Ph3As(OTf)2 с лигандом трифениларсином Ph3As в ацетонитриле и добавили в эту смесь твердый белый фосфор. Через 15 часов с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 31P химики обнаружили, что в растворе образовалось новое соединение. Оно содержало четыре связанных атома фосфора. При этом исходный тетраэдрический каркас белого фосфора разрушился только отчасти — большинство связей фосфор-фосфор сохранилось. Поэтому химики решили провести аналогичную реакцию с более сильным лигандом диметиламинопиридином (DMAP).
Они смешали трифлат трифениларсония Ph3As(OTf)2 и два эквивалента DMAP в ацетонитриле, а затем добавили в раствор твердый белый фосфор. Как и хотели химики, молекула P4 разрушилась, и получилась соль [P(DMAP)3](OTf)3. Рентгеноструктурный анализ показал, что ее катион содержит атом фосфора, связанный с тремя молекулами диметиламинопиридина, а противоионом служит трифлат-анион.
Чтобы не использовать токсичные соединения мышьяка, химики попробовали заменить трифлат трифениларсония коммерчески доступным окислителем бис(ацетокси)иодбензолом PhI(OAc)2. К его раствору в хлористом метилене добавили DMAP, триметилсилилтрифлат Me3SiOTf и белый фосфор. Через три часа кипячения реакционной смеси образовалась белая суспензия соли [P(DMAP)3](OTf)3.
В итоге удобная и селективная реакция белого фосфора с двумя доступными соединениями привела к образованию соли [P(DMAP)3](OTf)3 с выходом в 85 процентов. Она реагировала с разными магнийорганическими соединениями и превращалась в тризамещенные фосфины с выходами от 71 до 99 процентов. Также химики успешно синтезировали из нее разные триалкилфосфиты, трис(пиразолил)фосфин и трицианофосфин. А реакция с тремя эквивалентами воды привела к фосфористой кислоте, из которой можно получать фосфит свинца — стабилизатор в синтезе полимеров и полезный агрохимикат.
Ранее мы рассказывали о том, как химики научились получать фосфорорганику с помощью электрохимического окисления белого фосфора.
Михаил Бойм
Анион оказался ароматическим
Химики из США и Англии синтезировали литиевую соль тетрааниона [18]аннулена. Согласно ЯМР-спектрам и квантово-химическим расчетам, ее анион оказался ароматическим. А рентгеноструктурный анализ выявил сэндвичевую структуру полученной соли. Также химики скорректировали ранее опубликованную структуру дианиона [18]аннулена с неверной геометрией. Исследование опубликовано в Nature Chemisrtry.
