Химики нашли удобный источник фосфора для получения фосфорорганики

Теоретически рассчитанные граничные молекулярные орбитали дицианофосфидного аниона

Liu et al. / Journal of the American Chemical Society, 2022

Химики из Китая нашли удобный исходник для получения органических производных фосфора — соль дицианофосфид лития. Ученые разработали электрохимический метод синтеза этой соли из белого фосфора и успешно получили из нее представителей разных классов фосфорорганических соединений. Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.

Синтез фосфорсодержащих органических соединений, как правило, начинается с замещения атомов хлора в хлориде фосфора (III) — токсичной и едкой жидкости. При этом эти реакции часто приводят к смеси нескольких продуктов, из-за чего химики пытаются найти способы синтеза фосфорорганики напрямую из реакционноспособного белого фосфора.

Ранее группа немецких ученых разработала каталитический метод перевода белого фосфора в фосфониевые соли и арилфосфины, но эта работа остается одним из немногих прорывов в области разработки селективных синтезов на основе белого фосфора. Поэтому ученые продолжают поиски реагентов, удобных для получения фосфорорганических соединений.

Химики под руководством Лю Лэо Лю (Liu Leo Liu) из Южного университета науки и технологий взялись за поиск такого реагента и обратили внимание на полученную в 1977 году натриевую соль дицианофосфидного аниона [P(CN)2]-. Им показалось, что ее химию разработали и изучили недостаточно, и схожие соли могли бы послужить удобными источниками фосфора.

Сначала ученые решили разработать метода синтеза соли Li[P(CN)2]. Их гипотеза заключалась в том, что мягкое электрохимическое окисление белого фосфора в присутствии циановодорода HCN может привести к нужному продукту. Но, чтобы не использовать токсичный HCN, химики смешали белый фосфор с триметилсилилцианидом Me3SiCN и гидроксидом лития (они реагируют с выделением HCN). Электролиз при напряжении в четыре вольта химики проводили в течение 20 часов. Данные ЯМР-спектров выделенного продукта указали на вещество с формулой Li(диоксан)1,1[P(CN)2], то есть, как и предполагали химики, образовалась соль дицианофосфид лития (в ее структуре присутствовали сольватированные молекулы растворителя).

Чтобы показать применимость этого вещества в синтезе фосфорорганики, химики попробовали получить из него циклофосфаны, в которых четыре атома фосфора объединены в цикл. При смешении литиевой соли с трет-бутиллитием и последующем нагревании действительно образовался четырехчленный цикл из атомов фосфора, от которых отходили трет-бутильные группы.

Затем авторы попробовали применить их соль для синтеза фосфолидов, в которых атом фосфора наряду с четырьмя атомами углерода находится в пятичленном ароматическом цикле. Химики смешивали их соль с разными дважды литированными соединениями в тетрагидрофуране, и в результате замещения циано-групп получали фосфолиды. Авторы подчеркивают, что если раньше приходилось проводить многостадийный синтез для получения таких веществ, то им потребовались лишь 1–2 стадии.

В результате химики получили удобный реагент для синтеза разнообразных фосфорорганических соединений. Выход электролитического процесса окисления белого фосфора составил 92 процента, а выходы реакций получения различной фосфорорганики (фосфинидены, циклофосфаны и фосфолиды) варьировались в пределах от 56 до 94 процентов.

Уже давно известно, что из углерода можно получать нанотрубки, и недавно химики смогли упаковать в нанотрубки атомы фосфора, об этом мы рассказывали на N + 1.

Михаил Бойм

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.