Диазотирование с помощью нитратов оказалось безопасным
В отличие от классического диазотирования с помощью нитритов
Химики из Германии нашли новый способ проведения реакции диазотирования анилинов. В качестве источника азота они использовали органические и неорганические нитраты, которые медленно превращали анилины в диазониевые соли. При этом эти нестабильные соли не накапливались в растворе, благодаря чему процесс был безопасным. Исследование опубликовано в Science.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке ежегодной Национальной премии в области будущих технологий «Вызов». В 2023 году ее присудили за ионный квантовый процессор, магниты из высокотемпературного сверхпроводника, вычислительные устройства на основе поляритонов и оптический транзистор, а также открытия, позволившие создать новые подходы для лечения заболеваний мозга
Диазотирование анилинов — это реакция, в которой из ароматического амина в присутствии азотистой кислоты (HNO2) получается диазониевая соль с катионным центром на атоме азота. Такие соли, как правило, легко разлагаются уже при комнатной температуре с выделением газообразного азота и большого количества теплоты. Но если получать их аккуратно, азотную группировку можно впоследствии вводить в разные превращения — и синтезировать из анилинов любые арилгалогениды, азокрасители, нитрилы и другие соединения.
Несмотря на свою популярность, реакция диазотирования считается небезопасной. Некоторые простейшие диазониевые соли внезапно взрывались в студенческих лабораториях и даже на химических заводах. В 1969 году из-за такого взрыва на заводе компании Ciba AG погибло несколько человек. Тем не менее альтернативы диазотированию ученые до сих пор не придумали и продолжают использовать эту реакцию.
Но недавно химики под руководством Тобиаса Риттера (Tobias Ritter) из Института исследования угля Общества Макса Планка предложили безопасный способ проведения реакции диазотирования. Они решили в качестве окислителя и источника азота использовать не нитритную группу, а нитратную, которая восстанавливается гораздо медленнее, и проводить обе реакции (образование диазониевой соли и ее превращение в арилгалогенид) одновременно. Например, для реакции иодирования ученые смешивали анилины с нитратом калия, тиосульфатом натрия и дииодэтаном в ацетонитриле. А для хлорирования использовали органический 2-этилгексилнитрат в присутствии хлоридов меди и тетрабутиламмония. В результате получались соответствующие арилгалогениды.
Чтобы проверить, насколько безопасна их реакция, химики исследовали ее протекание с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, в протонном и азотном ЯМР-спектрах реакционной смеси химики не наблюдали сигналов от диазониевой соли. Однако азот во время реакции выделялся. Поэтому ученые сделали вывод, что в их условиях диазониевая образуется в очень небольшом количестве — и тут же реагирует с источником брома. И из-за того, что концентрация соли на протяжении всей реакции очень низкая, как считают ученые, взрыва произойти не может.
Найденную методику химики применили для синтеза арилиодидов, арилбромидов и арилхлоридов. Причем выходы реакций для гетероциклических или стерически затрудненных субстратов в новых условиях были даже выше, чем в классических. Например, 2,4,6-трихлоранилин превращался в соответствующий арилиодид с выходом 96 процентов. В классических условиях реакция шла с выходом 20 процентов.
Недавно мы рассказывали о том, как химики научились изомеризовать другие ароматические соединения — фенолы, содержащие гидроксильную группу.
На это указал анализ бронзы, из которой сделана известная химера
С 11 по 14 сентября в Венеции проходила международная конференция, приуроченная к 700-летию со дня смерти купца и путешественника Марко Поло. На этом мероприятии исследователи из Падуанского университета совместно с коллегами из других научных организаций рассказали о результатах химического анализа бронзы, из которой сделана известная статуя крылатого льва, установленная на восточной колонне Святого Марка. Ученые определили, что значительная часть химеры, по всей видимости, сделана из металла, руду для которого добыли в районе нижнего течения реки Янцзы. Как сообщается в пресс-релизе Падуанского университета, вероятно, эту бронзу отлили в Китае в раннем Средневековье во времена существования империи Тан (VII–X века нашей эры).