Диазотирование с помощью нитратов оказалось безопасным

Химики из Германии нашли новый способ проведения реакции диазотирования анилинов. В качестве источника азота они использовали органические и неорганические нитраты, которые медленно превращали анилины в диазониевые соли. При этом эти нестабильные соли не накапливались в растворе, благодаря чему процесс был безопасным. Исследование опубликовано в Science.

Диазотирование анилинов — это реакция, в которой из ароматического амина в присутствии азотистой кислоты (HNO₂) получается диазониевая соль с катионным центром на атоме азота. Такие соли, как правило, легко разлагаются уже при комнатной температуре с выделением газообразного азота и большого количества теплоты. Но если получать их аккуратно, азотную группировку можно впоследствии вводить в разные превращения — и синтезировать из анилинов любые арилгалогениды, азокрасители, нитрилы и другие соединения.

Несмотря на свою популярность, реакция диазотирования считается небезопасной. Некоторые простейшие диазониевые соли внезапно взрывались в студенческих лабораториях и даже на химических заводах. В 1969 году из-за такого взрыва на заводе компании Ciba AG погибло несколько человек. Тем не менее альтернативы диазотированию ученые до сих пор не придумали и продолжают использовать эту реакцию.

Но недавно химики под руководством Тобиаса Риттера (Tobias Ritter) из Института исследования угля Общества Макса Планка предложили безопасный способ проведения реакции диазотирования. Они решили в качестве окислителя и источника азота использовать не нитритную группу, а нитратную, которая восстанавливается гораздо медленнее, и проводить обе реакции (образование диазониевой соли и ее превращение в арилгалогенид) одновременно. Например, для реакции иодирования ученые смешивали анилины с нитратом калия, тиосульфатом натрия и дииодэтаном в ацетонитриле. А для хлорирования использовали органический 2-этилгексилнитрат в присутствии хлоридов меди и тетрабутиламмония. В результате получались соответствующие арилгалогениды.

Чтобы проверить, насколько безопасна их реакция, химики исследовали ее протекание с помощью ЯМР-спектроскопии. Так, в протонном и азотном ЯМР-спектрах реакционной смеси химики не наблюдали сигналов от диазониевой соли. Однако азот во время реакции выделялся. Поэтому ученые сделали вывод, что в их условиях диазониевая образуется в очень небольшом количестве — и тут же реагирует с источником брома. И из-за того, что концентрация соли на протяжении всей реакции очень низкая, как считают ученые, взрыва произойти не может.

Найденную методику химики применили для синтеза арилиодидов, арилбромидов и арилхлоридов. Причем выходы реакций для гетероциклических или стерически затрудненных субстратов в новых условиях были даже выше, чем в классических. Например, 2,4,6-трихлоранилин превращался в соответствующий арилиодид с выходом 96 процентов. В классических условиях реакция шла с выходом 20 процентов.

Недавно мы рассказывали о том, как химики научились изомеризовать другие ароматические соединения — фенолы, содержащие гидроксильную группу.