Добавка оксида бария в катализатор увеличила эффективность получения этиленоксида

Канадские и китайские химики разработали эффективный метод получения этиленоксида из углекислого газа. Как рассказывают ученые в Nature Catalysis, модифицированный электрокатализатор на основе оксидов иридия и бария позволил повысить выход по току реакции окисления этилена до 90 процентов.

На многих химических производствах одним из отходов оказывается парниковый углекислый газ. В частности, при производстве этиленоксида — ценного органического исходника — на тонну продукта выделяется около тонны углекислого газа (если учитывать только финальную стадию производства — окисление этилена в этиленоксид). В связи с этим химики ищут способы переводить выделяющийся CO₂ обратно в полезные химические соединения.

Например, группа ученых под руководством Эдварда Саргента (Edward H. Sargent) из Университета Торонто решила попробовать оптимизировать условия синтеза этиленоксида так, чтобы в результате реакции углекислый газ не выделялся, а поглощался. Такие процессы уже были известны: в них углекислый газ электрохимически восстанавливался до этилена, который затем окислялся хлорноватистой кислотой (она также генерируется электрохимически) до этиленоксида. При этом максимально достигнутый выход по току для них не превышал даже 10 процентов. Это было связано с тем, что на электрокатализаторах, призванных увеличить скорость и эффективность реакции, хлорноватистая кислота HOCl быстро диссоциировала на ионы, неспособные реагировать с этиленом.

Чтобы решить эту проблему, химики решили использовать уже известный электрокатализатор на основе оксида иридия, но модифицировать его оксидом бария, лантана, церия или висмута (известно, что они стабильны в присутствии хлора). Наиболее эффективным оказался катализатор с трехпроцентной добавкой оксида бария. Сканирующая электронная микроскопия его поверхности показала, что оксид бария BaO формирует на поверхности оксида иридия IrO₂ наночастицы, а все три элемента равномерно распределены в структуре катализатора.

Химики проверили эффективность этого катализатора в процессе электрохимического окисления и выяснили, что при плотности тока в 200 миллиампер на квадратный сантиметр выход по току достигает максимума в 90 процентов. Кроме того, реакция протекала очень селективно, а общая энергоэффективность ячейки составила 36 процентов, что в 2,5 раза больше аналогичного значения для уже известных систем.

Чтобы проверить устойчивость катализатора, химики проводили электролиз в течение 300 часов при напряжении в 3,2 вольта. Средний выход по току составил 85 процентов, а селективность — 98 процентов. Сканирующая электронная микроскопия образца катализатора после электролиза показала, что его структура не изменилась, и наночастицы оксида бария не разрушились.

Далее авторы решили, что их процесс все еще остается слишком энергозатратным из-за реакции выделения водорода на катоде, требующей большого потенциала (теоретическое значение — 1,36 вольта). Поэтому ее заменили на реакцию восстановления кислорода, и за счет этого удалось снизить общее напряжение в ячейке на 1,2 вольта. Выход по току при этом остался на уровне 80 процентов.

Затем, чтобы протестировать свою систему, авторы собрали парную ячейку для перевода углекислого газа в этиленоксид. В ней реакция окисления этилена и реакция восстановления углекислого газа протекали в двух отделах, а пространство между ними заполнили водой. Так, реакции окисления и восстановления кислорода протекали в одном сосуде на разных электродах. Необходимое напряжение для работы ячейки составило 1,28 вольт, а общий выход по току для всего процесса оказался равен 35 процентам (плотность по току — 300 миллиампер на квадратный сантиметр).

В результате химикам удалось создать удобную и селективную систему получения этиленоксида из парникового углекислого газа. Благодаря новому катализатору, выход по току реакции окисления этилена достиг близких к 100 процентам значений. Система оказалась устойчивой к продолжительному электролизу и намного менее энергозатратной по сравнению с уже известными к настоящему времени системами, отмечают авторы исследования.

Недавно химики смогли повысить эффективность еще одной электрохимической реакции. Они выяснили, что шпинель на основе кобальта и марганца Co₂MnO₄ — эффективный электрокатализатор выделения кислорода из воды.

Михаил Бойм