Смешанный оксид кобальта и марганца оказался устойчивым катализатором электролиза воды

Японские химики выяснили, что шпинель на основе кобальта и марганца Co₂MnO₄ — эффективный электрокатализатор выделения кислорода из воды. Смешанный оксид кобальта и марганца оказался устойчив к сильнокислой среде, в которой обычно проводится электролиз, а по эффективности приблизился к признанным рекордсменам — катализаторам на основе оксида иридия. Исследование опубликовано в Nature Catalysis.

Химики считают, что электролиз воды сможет стать экологичной заменой существующих промышленных методов получения водорода. Тем не менее, этот процесс не лишен недостатков. Один из них — медленная скорость реакции на обычных электродах. И чтобы его преодолеть, ученые ищут и исследуют электрокатализаторы — вещества, ускоряющие электрохимические реакции. При этом катализаторы нужны для двух процессов на двух электродах: реакции выделения водорода и реакции выделения кислорода.

Лучше всего в реакции выделения кислорода себя показали катализаторы на основе оксида иридия. Но иридий — очень редкий металл, и для того, чтобы использовать его промышленно, добычу придется расширить во много раз. Так, ученые сходятся во мнении, что оптимальной стратегией будет найти катализаторы на основе менее дорогих и более распространенных в земной коре металлов.

Химики под руководством Рюхэя Накамуры (Ryuhei Nakamura) из Токийского технологического института взялись за поиск такого катализатора. Они попробовали использовать смешанный оксид со структурой шпинели Co₂MnO₄. В такой структуре атомы металлов располагаются в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, образованных кубической решеткой из атомов кислорода. Сначала химики провели синтез катализатора: они приготовили водный раствор нитратов марганца и кобальта в соотношении один к двум, нанесли его на электрод, а затем нагревали его 12 часов при температуре 250 градусов Цельсия. Химики повторили эту процедуру еще раз и в результате получили электрод, покрытый шпинелевым катализатором.

Затем с помощью порошковой рентгеновской дифракции и спектроскопии химики удостоверились, что получили нужное вещество. Данные спектров поглощения рентгеновских лучей указали ученым на то, что как марганец, так и кобальт присутствуют в структуре в двух степенях окисления (+3 и +2 для кобальта, +3 и +4 для марганца). При этом марганец заполнял только октаэдрические пустоты, а кобальт — и октаэдрические, и тетраэдрические. Далее с помощью сканирующей электронной микроскопии химики показали, что катализатор равномерно распределился по поверхности электрода, и его можно использовать в экспериментах по электролизу.

Авторы приготовили разные модифицированные катализатором электроды и исследовали их эффективность с помощью вольтамперометрии. Электролиз проводили в кислой среде (pH=0), а в качестве электролита использовали сульфат калия. Перенапряжение для всех электродов при плотности тока 10 миллиампер на квадратный сантиметр оказалось меньше, чем для других электрокатализаторов на основе 3d-металлов. А выход по току при его плотности в 100 миллиампер на квадратный сантиметр достиг 98 процентов.

Далее химики исследовали устойчивость их катализатора. Оказалось, что он может оставаться эффективным в 60 раз дольше, чем оксид кобальта Co₃O₄ в сильнокислой среде. На основе компьютерных расчетов химики сделали вывод, что такая разница в стабильности связана с сильным взаимодействием между орбиталями марганца и кислорода, которое приводит к прочной связи марганец-кислород и, как следствие, медленному разрушению катализатора.

Так, химикам удалось найти эффективный катализатор реакции выделения кислорода из воды. Энергия активации каталитического процесса составила ~29,5 килоджоулей на моль, в то время как для лучших иридиевых катализаторов она находится в диапазоне 25–30 килоджоулей на моль. Кроме того, шпинелевый электрокатализатор не разрушался при постоянном электролизе в течение двух месяцев (плотность тока — 200 миллиампер на квадратный сантиметр), и авторы подчеркивают, что такая стабильность нехарактерна для большинства электрокатализаторов на основе 3d-металлов.

Для катализа реакции выделения водорода химики также ищут эффективные катализаторы. Например, недавно мы рассказывали о том, как наночастицы в виде цветов, содержащие атомы родия и золота, ускорили эту реакцию за счет эффекта поверхностного плазмонного резонанса.

Михаил Бойм