Модельный комплекс железа позволил изучить механизм процесса Габера — Боша

Химики из Китая разработали синтез нитридного комплекса железа и изучили процесс его гидрирования. Оказалось, что нитридный атом азота может присоединять водород и превращаться в аммиак, а сульфидные мостики между атомами железа играют ключевую роль в этом процессе. Авторы статьи в Nature Chemistry отмечают, что схожие реакции происходят в процессе Габера — Боша и при фиксации азота клубеньковыми бактериями.

Нитридные комплексы железа — соединения, в которых атом азота связан тройной связью с атомами металла. Они служат интермедиатами в процессе Габера — Боша, с помощью которого промышленно производят аммиак — газ с неприятным запахом, необходимый для получения азотных удобрений. При этом механизм гидрирования азота на поверхности катализаторов этого процесса так и не был подробно изучен учеными.

Кроме того, образование аммиака из нитридных комплексов происходит и в природе: некоторые ферменты бактерий умеют фиксировать азот из воздуха и превращать его в аммиак путем последовательного восстановления и протонирования атомов азота. Как правило, активные центры этих ферментов содержат кластерные структуры из атомов железа и молибдена, связанных друг с другом сульфидными мостиками. Именно они присоединяют азот с образованием нитридных комплексов, но механизм их дальнейшего восстановления также не был детально исследован.

Химики под руководством Цюй Цзинпина (Qu Jingping) решили изучить механизм этого важного превращения. Они решили сначала синтезировать модельный нитридный комплекс, а затем изучить его поведение в условиях реакции гидрирования. Так, сначала ученые провели реакцию известного сэндвичевого комплекса железа с азидом натрия NaN₃, получив продукт с азидной группой, присоединенной к атому железа. Этот комплекс оказался неустойчивым и при комнатной температуре выделял азот с образованием нового соединения.

Ученые провели рентгеноструктурный анализ полученного соединения, и он подтвердил наличие в структуре нитридного атома азота. К удивлению авторов, трехатомный фрагмент железо-азот-железо оказался изогнутым, а не линейным, как в других аналогичных комплексах. Спектроскопия ЯМР на ядрах водорода и азота дополнительно подтвердила полученную при помощи РСА структуру.

Чтобы исследовать процесс гидрирования, химики выдержали раствор их нового комплекса в тетрагидрофуране при давлении водорода в 20 атмосфер в течение 12 часов. В результате получился еще один комплекс железа, не содержащий атомов азота, а также соль аммония и аммиак с общим выходом по азоту в 61 процент.

Кроме того, в процессе химики регистрировали масс-спектры реакционной смеси, и благодаря этому обнаружили неизвестное промежуточное соединение. Химики предположили, что этот интермедиат — продукт частичного гидрирования нитридного комплекса. Чтобы подтвердить это предположение, они провели реакцию исходного комплекса с одним эквивалентом водорода. В результате действительно получился продукт частичного гидрирования нитридного исходника — устойчивый амидный комплекс с одинарными связями железо-азот.

Далее ученые принялись изучать механизм реакции с помощью компьютерных расчетов. Рассчитанный механизм в общих чертах совпал с тем, который, как предполагают ученые, наблюдается в природе и в процессе Габера — Боша. Оказалось, что в гидрировании одну из ключевых ролей играли сульфидные мостики: они участвовали в активации водорода и заполняли электронные вакансии атомов железа.

В результате химикам удалось синтезировать первый нитридный комплекс, в котором атомы железа связаны сульфидными мостиками. Он оказался аналогом природных систем фиксации азота и промежуточных соединений, образующихся в процессе Габера — Боша. Также авторы изучили механизм реакции гидрирования полученного соединения, которая протекала с выходом более 50 процентов как при использовании молекулярного водорода, так и при последовательном восстановлении и протонировании нитридного комплекса.

Процесс Габера — Боша требует много энергии по сравнению с электролитическим получением аммиака, поэтому ученые активно изучают электролитические системы, подходящие для синтеза ценного газа. Например, недавно химики обнаружили, что эффективность этого процесса значительно повышается при наличии небольшой примеси кислорода в реакционной смеси.

Михаил Бойм