Комплекс железа помог селективно окислить метан

Химики из Японии синтезировали комплекс железа с карбеновым лигандом, способный катализировать реакцию окисления алканов персульфатом натрия. Селективность реакции окисления метана до метанола составила 83 процента, а конверсия метана достигла 4,1 процента. Исследование опубликовано в Nature.

Метанол (CH₃OH) в промышленности получают в две стадии. Сначала при высоких температуре и давлении проводят реакцию паровой конверсии — в ней из метана (CH₄) и воды образуется синтез-газ — смесь водорода и угарного газа. Затем из этой смеси напрямую получают метанол и другие органические вещества.

А удобного метода получения метанола из метана напрямую до сих пор химики не придумали. Проблема разработки такого процесса заключается в том, что сам метанол окисляется намного проще, чем метан. И как только он образуется в реакционной смеси, он быстро превращается в муравьиную кислоту и углекислый газ. А как заставить катализатор или окислитель реагировать только с метаном даже в присутствии метанола — было непонятно до сих пор.

Но недавно эту проблему решили химики под руководством Такахико Кодзимы (Takahiko Kojima) из Цукубского универститета. Они предположили, что если взять очень гидрофобный металлоорганический катализатор окисления, полярные молекулы метанола не смогут с ним взаимодействовать. А метан при этом, за счет своей неполярности, реагировать будет легко.

Чтобы подтвердить свое предположение, химики синтезировали три карбеновых комплекса железа, при этом в одном из них не было гидрофобных групп, а в двух других они находились рядом с реакционным центром. Все три комплекса ученые протестировали в реакции окисления метана пероксодисульфатом натрия Na₂S₂O₈ в воде. В результате оказалось, что комплекс с самыми большими гидрофобными группами сработал лучше всех — из метана за три часа с выходом в 3,5 процента образовался метанол. А окисление в присутствии комплекса без гидрофобных групп практически не прошло.

Далее, чтобы подтвердить важную роль гидрофобных групп, расположенных близко к реакционному центру, химики провели эксперименты по протонной ЯМР-спектроскопии. В результате выяснилось, что перед окислением метан образует устойчивый комплекс с гидрофобной молекулой катализатора — и за счет этого дальнейшая реакция окисления протекает без проблем.

Так химики нашли катализатор для селективного окисления метана в метанол. Причем эта реакция сработала и с другими алканами. Например, 2-бутанол получился из бутана со значением селективности в 50 процентов.

Ранее мы рассказывали о том, как химики научились окислять метан до смеси метанола и уксусной кислоты с помощью наночастиц золота.