Примесь кислорода помогла электросинтезу аммиака

Химики исследовали влияние кислорода на реакцию электрохимического получения аммиака. Они выяснили, что реакция протекает с большим выходом по току при небольшой примеси кислорода и объяснили это изменениями в приэлектродном слое. Добавка кислорода позволила повысить выход по току до рекордных 78 процентов, пишут ученые в Science.

Аммиак — исходное вещество для получения удобрений и источник активной формы азота для всей химической промышленности. Около 182 миллионов тонн аммиака в год получают с помощью процесса Габера — Боша: реакции азота с водородом на гетерогенном катализаторе. Водород для этого процесса получают риформингом метана, в результате которого образуется ~1,4 процента от всего выделяемого в атмосферу углекислого газа. Так, перед учеными стоит задача поиска менее энергозатратных и экологичных способов синтеза аммиака.

Одним из таких способов стал электрохимический синтез. Например, один из наиболее перспективных методов — электрохимическое восстановление азота на поверхности металлического лития. Считается, что этот процесс протекает в три стадии: сначала происходит восстановление ионов лития до металла, затем молекулы азота адсорбируются на нем, диссоциируя на атомы, а сами атомы затем принимают электроны и протоны из среды с образованием аммиака. Последнее время исследования этого превращения страдают от трудностей в проведении эксперимента. Многие ученые публиковали статьи с хорошими результатами, ошибочно полученными из-за примесей в исходных реагентах.

Химики и физики под руководством Йенса Норскова (Jens K. Nørskov) и Иба Чоркендорфа (Ib Chorkendorff) из Датского технического университета решили исследовать влияние примеси кислорода на реакцию электрохимического восстановления аммиака. Они провели несколько экспериментов с разным содержанием кислорода в исходном азоте, при этом химики дополнительно очистили азот, зная о сильном влиянии даже малых количеств примесей.

В качестве электролита и источника лития ученые использовали раствор перхлората лития LiClO₄ в тетрагидрофуране. Рабочий электрод представлял собой молибденовую фольгу площадью 1,8 квадратного сантиметра. Химики определили площадь по току в конце каждого эксперимента и обнаружили уже знакомую картину: эффективность процесса падала при значительной примеси кислорода. Но, к удивлению ученых, выход по току значительно возрос при содержании кислорода около одного процента по объему.

Авторы статьи отмечают, что этот экспериментальный факт оказался контринтуитивным: известно, что при добавке кислорода начинает протекать реакция его восстановления, которая мешает процессу синтеза и уменьшает выход по току. Тем не менее, эффективность синтеза действительно возросла, и химики выдвинули гипотезу о том, что из-за кислорода изменяется поверхность электрода, что, в свою очередь, влияет на скорость диффузии ионов. В частности, полученные результаты авторы объяснили уменьшенной скоростью диффузии ионов лития: они медленно подходят к электроду, образуя тонкий слой металла, но не конкурируют за электроны с адсорбированными атомами азота.

Чтобы изучить изменения в приэлектродном слое, химики провели эксперименты по рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Оказалось, что при добавке 0,8 процента кислорода в спектре появляется интенсивный пик нитрида лития Li₃N — прямого предшественника аммиака. Этот результат подтвердил гипотезу о том, что именно при небольшой примеси кислорода поверхность рабочего электрода сильно изменяется.

В результате ученым удалось повысить выход по току электрохимического синтеза аммиака до рекордных 78 процентов при добавке одного мольного процента кислорода. Энергоэффективность процесса составила 11,7 процента. Также ученым удалось пролить свет на возможную роль кислорода в реакции и избавить химиков от необходимости очищать азот от малейших примесей кислорода перед электролизом (это необходимо, например, в процессе Габера — Боша).

Несмотря на развитие других методов, надежный и проверенный процесс Габера — Боша тоже стараются улучшать. Например, недавно мы рассказывали о разработке нового катализатора для этого процесса.

Михаил Бойм