Комплекс железа проявил эффект двойной люминесценции

Химики из Германии синтезировали октаэдрический комплекс трехвалентного железа с карбеновым лигандом. Оказалось, что он фотоактивен и проявляет люминесцентные свойства, причем в его спектре испускания есть две полосы переноса заряда – от металла к лиганду и от лиганда к металлу. Как пишут авторы статьи в Nature, им удалось получить первый комплекс железа с двойной люминесценцией. Кроме того, это первый пример комплекса железа с полосой переноса заряда от металла к лиганду в принципе. Препринт исследования выложен на портале Research Square.

Под действием излучения в комплексах металлов происходят электронные переходы. Наиболее распространенные d-d переходы характерны почти для большинства комплексов с частично заполненными металл-центрированными орбиталями. А вот другой тип переходов – перенос заряда от металла к лиганду (MLCT – metal to ligand charge transfer) или, наоборот, от лиганда к металлу (LMCT – ligand to metal charge transfer) встречаются более редко. MLCT происходит, когда электроны с орбиталей, центрированных на металле, переходят на орбитали, центрированные на лиганде. В случае LMCT происходит то же самое, но в обратном направлении.

Эти переходы могут приводить к люминесценции – то есть, нетепловому свечению вещества, которое возникает за счет испускания энергии при релаксации комплекса из возбужденного состояния. Процесс происходит так: сначала комплекс поглощает энергию излучения и происходит электронный переход, например, с орбитали металла на орбиталь лиганда. В этом возбужденном состоянии комплекс проводит короткое время (обычно от нескольких пикосекунд до наносекунд), а затем испускает энергию в виде света и переходит в основное состояние. При этом длина волны испускаемого света обычно больше, чем длина поглощенного. Эта разница возникает из-за того, что при поглощении и испускании задействованы разные колебательные уровни молекулы.

MLCT и LMCT-переходы наиболее характерны для переходных металлов второго и третьего рядов (пятый и шестой период таблицы Менделеева), у которых разница между энергиями расщепленных d-орбиталей металла значительно больше. Из-за этого в качестве фотоактивных веществ обычно применяют дорогие комплексы платиновых металлов. Но недавно химики из Германии под руководством Маттиаса Бауэра (Matthias Bauer) из Падерборнского университета обнаружили люминесцентный комплекс железа – переходного металла первого ряда. Причем он люминесцировал за счет двух разных электронных переходов – от металла к лиганду (MLCT) и наоборот (LMCT).

Для синтеза комплекса химики взяли тридентатный лиганд, состоящий из трех связанных друг с другом циклов – одного бензольного и двух отходящих от него имидазольных. Его смешали c тетракис(диметиламид)цирконием, а в полученную смесь добавили бромид железа (ll). В результате образовался комплекс двухвалентного железа, который ученые окислили в присутствии воздуха до трехвалентного состояния и осадили с помощью гексафторфосфата калия. С выходом в 31 процент получился синий кристаллический продукт, структуру которого удалось подтвердить с помощью рентгеноструктурного анализа. Геометрия комплекса была октаэдрической, и к каждому иону железа координировались два лиганда.

Далее, чтобы исследовать фотофизические свойства комплекса, химики зарегистрировали его спектр поглощения. В нем ученые обнаружили полосу переноса заряда от металла к лиганду с максимумом поглощения при длине волны света в 351 нанометр, и полосу переноса заряда от лиганда к металлу при 585 нанометрах.

Далее ученые попробовали возбудить комплекс светом с длиной волны в 350 нанометров. В спектре испускания они наблюдали двойную люминесценцию. То есть, при релаксации часть молекул переходила в основное состояние из MLCT-возбужденного состояния, а часть – из LMCT-возбужденного состояния. Измеренные времена жизни в возбужденном состоянии составили 4,2 наносекунды для MLCT и 0,2 наносекунды для LMCT.

Так химики обнаружили первый комплекс железа с двойной люминесценцией. Такие нехарактерные для комплексов железа фотофизические свойства авторы статьи объяснили правильным подбором очень донорного карбенового лиганда. Ранее комплексов железа ни с двойной люминесценцией, ни даже просто с полосой переноса заряда MLCT известно не было.

Люминесцировать могут не только комплексы металлов, но и органические вещества. И некоторые такие органические вещества содержатся в живых организмах. Изучение люминесценции этих организмов привело к тому, что химики научились заставлять светиться растения, которые сами по себе светиться не умеют. О том, как им это удалось, можно прочитать в нашем материале «При свете табака».