За нами не заржавеет

Коррозии подвластно все: от велосипеда, который вы оставили под дождем, до мостов, самолетов и нефтяных танкеров. Нередко она становится причиной страшных аварий, а на борьбу с ее последствиями человечество каждый год тратит 3,4 процента ВВП. Вместе с Уральским федеральным университетом (УрФУ) разбираемся, с чего начинается процесс коррозии, почему нельзя сажать медную обшивку на железные гвозди и как нам могут помочь бактерии и 3D-печать.

Медь, железо и гады морские

В 1761 году сотрудники Британского адмиралтейства решились на смелый эксперимент: покрыть деревянное судно медной обшивкой. Предполагалось, что она защитит корпус и днище от моллюсков, которые нарастали вокруг киля и тормозили движение судна. Некоторые разновидности этих беспозвоночных даже протачивали деревянные доски. Медь должна была уберечь деревянный корпус, а ее уже известные к тому моменту токсические свойства — не дать моллюскам прицепиться сверху.

Полем для экспериментов стал новый 32-пушечный фрегат Alarm, спущенный на воду в 1758 году. Обшивку сделали из тонких медных листов, которые закрепили на дереве с помощью железных гвоздей. После этого Alarm снова отправился в плавание. Когда спустя два года фрегат вытащили на берег и тщательно осмотрели, выяснилось, что медная обшивка выполнила свою задачу на отлично. Деревянный корпус фрегата почти не пострадал, а слой моллюсков, наросший вокруг киля, был совсем небольшим. Но вот сама обшивка оказалась не в лучшем состоянии и местами уже буквально отваливалась — и все из-за железных гвоздей, некоторые из которых проржавели насквозь.

Инженеры, которые осматривали корабль, удивились: железные гвозди и другие детали до этого уже использовали в кораблестроении, но никогда они не выходили из строя так быстро. Более детальный осмотр выявил еще один удивительный факт: сильнее всего пострадали гвозди, которые находились с медью в непосредственном контакте, а те, что были изолированы деревом или вощеной бумагой, сохранились лучше.

Сотрудники Адмиралтейства сделали вывод, что медь можно использовать для защиты судов, но между слоями железа и меди необходимо делать изолирующие прокладки. Эта история — один из первых изученных и описанных в литературе случаев электрохимической коррозии металлов.

Что такое коррозия

Коррозией называют разрушение металла в результате химического, электрохимического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. Науке известно множество видов коррозии, и все они начинаются по-разному.

Самый простой вариант коррозии — химическое окисление. В воздухе содержится 21 процент кислорода, который является сильным окислителем и всегда готов вступить в реакцию с металлами, превращая их в соответствующие оксиды. Чтобы оценить принципиальную возможность и скорость этого процесса, нужно учесть активность конкретного металла, давление кислорода и температуру.

Самые активные щелочные металлы — литий, натрий и другие — мгновенно вступают в бурную реакцию с кислородом, поэтому в лабораториях их хранят под слоем керосина. Благородные металлы, например золото и платина, не окисляются даже при самых высоких температурах. Платиновые тигли можно использовать для проведения термогравиметрического анализа при температурах вплоть до 1600 градусов Цельсия.

Остальные металлы располагаются где-то между этими крайними случаями. Например, железо (Fe) начинает активно реагировать с кислородом воздуха при температуре выше 200 градусов Цельсия, а без нагревания реакция идет медленно. Слой оксида, появившийся на поверхности металла, дополнительно ее замедляет: новым молекулам кислорода становится труднее добраться до поверхности металла. Поэтому в сухом воздухе конструкции из железа и близких по активности металлов сохраняются достаточно хорошо.

Но все меняется, когда в дело вступает вода.

Просто добавь воды

Как правило, на металлических конструкциях встречаются детали, выполненные из другого металла или сплава, например заклепки и сочленения. Во время погружения в воду место контакта двух металлов работает как гальванический элемент, то есть химический источник электрического тока. Никакие провода для этого не требуются — точнее, проводником выступает вся металлическая конструкция. Более активный (с более низким электродным восстановительным потенциалом) металл становится «анодом»: он передает часть электронной плотности другому металлу, а сам начинает растворяться, переходя в состояние катиона. Менее активный металл выступает в роли «катода»: полученные электроны на нем используются для восстановления кислорода.

Затем два новых иона, катион металла и кислородсодержащий анион, соединяются и образуют гидроксид или оксид. Второй металл, как правило, в химические превращения не вступает и остается только проводником электронов. При этом образующийся оксид постоянно находится в контакте с жидкостью. Вода с растворенным кислородом может проникать под слой оксида и взаимодействовать с ним, и тогда реакция продолжается. Как раз такой процесс и произошел в обшивке фрегата Alarm: катодом стала медь, а анодом — железные гвозди.

Нежелательный гальванический элемент может образоваться и на однородной металлической конструкции — возле дефекта, шероховатости или загрязнения. Все подобные процессы относятся к электрохимической коррозии.

Если металл взаимодействует с растворами кислот, коррозия происходит еще быстрее. В этом случае необязательно, чтобы разные металлы соседствовали друг с другом: металл может вступить в окислительно-восстановительную реакцию с катионами водорода H⁺, образуя соль соответствующей кислоты и атомарный водород.

Также коррозию металлов ускоряют растворы солей. Во-первых, чем больше их концентрация, тем выше проводимость и тем быстрее движутся ионы. Кроме того, например, большое содержание хлоридов (солей соляной кислоты) вызывает специфический процесс — хлоридную коррозию. Хлорид-ионы встраиваются в формирующийся слой ржавчины и также делают его более проницаемым. В результате скорость коррозии, как правило, увеличивается.

Коррозии в той или иной степени подвержены все металлы, кроме золота и металлов платиновой группы. Медь не окисляется кислородом даже в присутствии воды, но вступает с ним в реакцию при наличии углекислого газа (CO₂) и образует основный карбонат меди (CuOH)₂CO₃ — тот самый зеленый осадок на поверхности старых бронзовых памятников. Серебро также не вступает в реакцию с кислородом в присутствии воды и разбавленных кислот. Однако кислород с примесью даже следовых количеств сероводорода (H₂S) постепенно окисляет его до сульфида серебра (Ag₂S).

Дополнительная нагрузка

Особенно губительно сочетание коррозии и механических нагрузок. Под их действием в металлах появляются трещины, а коррозия помогает им вырасти и распространиться. Например, сочетание коррозионной среды и сильных растягивающих напряжений вызывает коррозионное растрескивание. Из-за накопления транскристаллитных и межкристаллитных трещин с разветвлениями материал становится чрезвычайно хрупким. Более низкие пульсирующие напряжения, которые возникают, например, в рессорах автомобилей и других узлах инженерных конструкций, вызывают так называемую коррозионную усталость.

Наконец, процесс коррозии также ускоряют загрязнения на поверхности металла, а особенно бактерии, водоросли и другие микроорганизмы. Бактерии могут взаимодействовать с поверхностью металла напрямую — например, Ferrobacillus ferrooxidans окисляют железо до оксидов и гидроксидов. Однако чаще причиной коррозии становятся продукты жизнедеятельности бактерий. Бактерии рода Acidithiobacillus выделяют серную кислоту, а живущие в океане азотфиксирующие бактерии рода Trichodesmium — аммиак и соли аммония.

Особенно опасны для железных и стальных конструкций сульфатредуцирующие бактерии, размножающиеся в анаэробных условиях. При дыхании они выделяют сероводород (H₂S), который вступает в реакцию с железом, образуя сульфид железа (FeS) и атомарный водород. Последний может диффундировать вглубь металла, и в результате вся конструкция становится более хрупкой.

Уроки самообороны

Можем ли мы защититься от коррозии?

Сейчас сложно встретить гвозди из чистого железа, как те, которые держали медную обшивку на фрегате Alarm. В распоряжении у современных инженеров есть множество видов стали и сплавов на основе других металлов, а материаловеды продолжают искать новые оптимальные составы и способы обработки. Чтобы повысить коррозионную устойчивость, к железу добавляют углерод, азот, алюминий, кремний, титан, хром, никель, медь, селен, ниобий и молибден.

Однако, пока сплав не состоит на сто процентов из золота, коррозионные процессы все равно будут происходить. Тем более что и условия эксплуатации у современных материалов бывают гораздо жестче, чем у гвоздей с фрегата XVIII века: это и нагрузка, и высокая температура, и агрессивные химические среды. Какие еще способы защиты от коррозии известны современным ученым?

Процесс коррозии замедляется, когда на поверхности металла образуется пленка оксида — этот процесс называют пассивацией. Если оксид нерастворим в воде и не взаимодействует с ней, а его пленка достаточно прочна, чтобы не пропускать воду и кислород, то такая защита будет работать и против электрохимической коррозии.

Не обязательно ждать, пока пассивация произойдет естественным путем, — можно нанести оксидную пленку еще до начала эксплуатации изделия. Чаще всего ее растят методом анодной поляризации: погружают деталь в кислый электролит и соединяют с положительным полюсом источника тока. Поэтому такую защиту называют анодированием.

Правда, эти методы работают не для всех металлов. Например, в случае железа образующиеся оксиды гидратируются и взаимодействуют с водой, в итоге слой ржавчины получается рыхлым и легко пропускает новые порции кислорода.

На явлении пассивации основан и другой метод защиты от коррозии — использование пассивируемого жертвенного анода. Металл покрывают слоем другого, более активного металла, склонного к пассивации.

Например, железо или сталь покрывают слоем цинка. Сначала цинковое покрытие защищает железо от коррозии механически, не пропуская внутрь кислород и воду. Однако и после частичного разрушения цинкового слоя защитное действие не прекращается. В гальваническом элементе, состоящем из железа и цинка, первым окисляется более активный цинк. Но цинк быстро покрывается оксидной пленкой, и коррозия замедляется. В результате удается сохранить и железо, и большую часть цинка.

Похожего эффекта можно добиться и без использования жертвенного анода — достаточно приложить к поверхности металла внешний отрицательный потенциал. Этот метод называется катодной защитой, так как вся поверхность металла становится катодом.

Кожа, в которой я живу

Кроме оксидного и металлического покрытий можно использовать и другие: эпоксидные смолы, лаки и краски. Одни покрытия обеспечивают чисто механическую защиту, предохраняя металл от контакта с водой и кислородом, другие могут ингибировать (замедлять) коррозию, например вступая в реакцию с кислородом. Однако у всех таких покрытий есть две общие проблемы.

Во-первых, они меняют свойства поверхности металла: проводимость, каталитическую активность и другие. Если речь идет о конструкционных материалах, это не так важно. А вот в поисках оптимального покрытия для металлических электродов, которое и защитит от коррозии, и не будет мешать работе электрода, ученым приходится тестировать множество материалов. Например, для защиты никелевого анода для электролиза морской воды от хлоридной коррозии использовали слой сульфида никеля с добавками интерметаллических соединений никеля и железа. Отрицательно заряженные сульфидные группы отталкивают отрицательно заряженные хлорид-ионы, не позволяя им сорбироваться на анод и разрушать его. В то же время, благодаря присутствию соединений никеля и железа, анод остается проводящим и может выполнять свою основную функцию.

Во-вторых, все защитные покрытия и сами склонны со временем разрушаться. В приоритете у ученых и инженеров покрытия, которые можно легко обновить, а еще лучше те, что обновляются сами собой. Например, китайские материаловеды разработали покрытие на основе полимеризованного силоксана (силиконового масла) с добавлением микрокапсул из восстановленного оксида графена. В процессе нанесения микрокапсулы адсорбируют внутрь себя часть масла, формируя связанную структуру пленки. Если пленка разрушается, масло выходит из капсул, и пустоты заполняются. Таким образом связи между фрагментами структуры восстанавливаются.

Кстати, в роли самообновляющегося покрытия может выступать даже пленка бактерий. Действительно, не все бактерии вредны для металлов, поэтому, заселив поверхность «правильными» бактериями, можно защититься не только от их более опасных собратьев, но и от нежелательных химических веществ. Например, в недавнем исследовании ученых из Китая пленка бактерий Bacillus cereus замедлила коррозию углеродистой стали. Эти бактерии поглощают растворенный в воде кислород, а также образуют на поверхности стали защитный биоминеральный слой, в результате чего скорость переноса заряда существенно снижается.

Отделить зерна от плевел

Но не надо думать, что все самое интересное происходит только на поверхности металла. На скорость коррозии влияет также его состав, причем не только количество и вид добавок, но и способ упаковки атомов в кристаллическую решетку.

В чистом виде железо имеет три кристаллические модификации, однако при привычных нам условиях стабильна только одна из них — α-Fe с объемно центрированной кристаллической решеткой. Остальные могут существовать только при температуре выше 700 градусов Цельсия. Но различные добавки, в первую очередь никель и хром, помогают стабилизировать другую кристаллическую модификацию железа — γ-Fe с гранецентрированной кристаллической решеткой. Многие коррозионностойкие стали существуют в виде твердых растворов в γ-Fe. Такие стали называют аустенитными, а стали на основе α-Fe — ферритными.

Химический состав зависит от вида и количества добавок, а фазовый — еще и от способа и режима деформационной и термической обработки. И не всегда состав одинаков во всех точках материала. Иногда вокруг крупных аустенитных кристаллитов (материаловеды называют их зернами) выделяется вторая фаза: феррит, интерметаллиды или цементит (Fe₃C). Коррозионные процессы в таких материалах протекают неравномерно: например, возможна межкристаллитная коррозия.

Изучением фазового состава и его влияния на коррозионную устойчивость занимаются сотрудники лаборатории жаростойких коррозионных сплавов на основе никеля и железа Уральского федерального университета, которой руководит материаловед, кандидат технических наук Аркадий Жиляков.

«Преимущество никелевых и железно-никелевых сплавов — в их высокой коррозионной стойкости. Они стабильны в разных средах: от растворов слабых кислот и щелочей до кипящих концентрированных кислот», — рассказывает Аркадий Жиляков. Еще один плюс, добавляет он, заключается в том, что разработана широкая номенклатура — сотни марок разного химического состава. И приступая к созданию новых материалов, специалист не должен начинать с нуля.

Однако такое разнообразие марок сплавов совсем не означает, что возможности уже исчерпаны, а все процессы формирования структуры и свойств этих сплавов полностью изучены. Сотрудники лаборатории до сих пор узнают что-то новое о фазо- и структурообразовании сплавов, а также о влиянии структурных факторов на их коррозионное поведение.

«Например, мы ищем материалы с оптимальным сочетанием коррозионной стойкости и конструктивной прочности. В каких-то сплавах выделение интерметаллидов или карбидов по границам зерен приводит к снижению коррозионной стойкости. При этом прочность может немного подрасти, так как выделившиеся частицы прочнее матрицы, — объясняет Жиляков. — В другом случае выделение дисперсных частиц упорядоченной фазы приводит к сильному росту прочности и одновременно улучшает коррозионную стойкость. Но здесь может быть уже другой негативный момент: сильно падает пластичность и трещиностойкость, материал становится хрупким».

Помимо уже известных нам коррозионно-стойких сталей с добавками углерода, хрома никеля и других элементов, ученые работают и со сплавами на основе никеля: к нему добавляют железо, хром, молибден и вольфрам.

В поисках оптимального химического и фазового состава исследователи обращаются к методам термодинамического моделирования, а контролировать фазовый состав помогают в том числе аддитивные технологии — 3D-печать. Такие методы позволяют быстро нагревать материал — например, с помощью лазера — и получать сплавы с интересными свойствами, которые традиционной плавкой получить не удается.