Соль серебра позволила превратить алкены в 1,3-дизамещенные продукты

Реакция сработала благодаря гидридному сдвигу

Австрийские химики разработали способ превращать алкены в 1,3-дизамещенные органические производные. Для этого они использовали химию ацилхлоридов, от которых отрывали хлор с помощью соли серебра. Ранее, пишут химики в Nature, способов селективной 1,3-дифункционалиизации алкенов без использования переходных металлов не существовало.

Все превращения алкенов — органических соединений с двойной связью углерод-углерод — можно разделить на два больших класса. Во-первых, алкены можно окислять с полным разрывом двойной связи — это происходит, например, при реакции озонирования. Во-вторых, к алкенам можно присоединять разные реагенты с получением продуктов 1,2-дифункционализации. В этом случае π-связь углерод-углерод разрывается, а к каждому из атомов углерода бывшей двойной связи что-то присоединяется. Другие превращения алкенов более редкие. Например, общих методов 1,3-дифункционализации алкенов с разрывом π-связи химики пока не нашли.

Но недавно к решению этой проблемы приблизились химики под руководством Нуно Маулиде (Nuno Maulide) из Венского университета. Они разработали реакцию 1,3-дифункционализации алкенов с помощью генерации ацил-катионов in situ.

Для этого химики брали хлорангидриды карбоновых кислот и смешивали их с гексафторантимонатом серебра AgSbF6 и алкеном в хлористом метилене. При этом хлорид серебра выпадал в осадок, а хлорангидрид превращался в ацил-катион. Далее ацил-катион присоединялся по двойной связи алкена, а образующийся карбокатион перегруппировывался посредством гидридного сдвига, и катионный центр оказывался в третьем по счету положении от углерода с ацильной группой. В конце процесса получившийся катион реагировал с нуклеофилом.

Если в качестве нуклеофила выступала вода, в результате присоединения по углероду карбонильной группы образовывался 1,3-дизамещенный продукт с двумя заместителями, находящимися по одну сторону от углеродной цепи (син-присоединение). А если нуклеофил был другой — например, бромид-анион, реакция шла прямо по катионному центру, и образовывался продукт анти-присоединения. Таким образом химики получили большой набор 1,3-дизамещенных продуктов.

Так химики разработали удобный способ получения различных 1,3-дизамещенных органических производных из алкенов. Причем они научились получать как син-, так и анти-дизамещенные продукты.

Одно из известных превращений алкенов — это их реакция с карбенами, которая приводит к циклопропанам. Недавно мы рассказывали о том, как химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.
Реакция Судзуки в автоматическом синтезаторе заняла три часа

Раньше одна реакция занимала больше суток