Диоксид серы проявил полиаморфизм под давлением
Международная группа ученых подвергла диоксид серы высоким давлениям и смогла наблюдать обратимый переход из молекулярного аморфного состояния в полимерное аморфное. При давлении около 26 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин молекулы серы координировали вокруг себя по три атома кислорода, образуя неупорядоченные полимерные цепочки. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.
Способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях называют полиаморфизмом. Аналогично полиморфизму в прозрачных кристаллах он характеризуется наличием у вещества двух и более неупорядоченных форм (либо аморфных, либо жидких), которые бы отличались по структуре, но сохраняли стехиометрию (соотношение атомов). Часто этот феномен сопровождается изменениями в числе координированных атомов и плотности материала. Переходы между аморфными состояниями происходят под действием температур и давлений, но, в отличие от кристаллических полиморфов, структурные переходы аморфных систем происходят плавнее в силу отсутствия периодичности кристаллической структуры.
Значимые структурные переходы, приводящие к аморфизации наблюдали под давлением молекулярных кристаллов, в которых есть кратные связи. Под давлением и при низких температурах они могут разрываться и образовываться между соседними молекулами, формируя полимерные цепочки. Ученые уже наблюдали подобное поведение у таких молекул как азот, диоксид углерода и бензол.
Диоксид серы играет большую роль во многих технологических, атмосферных и геологических процессах. В отличие от молекулы CO2, центральный атом в которой образует две двойных связи, молекула SO2 изогнута и описывается двумя резонансными структурами с одной одинарной и одной двойной связью. Хуэйчао Чжан (Huichao Zhang) с коллегами из Научно-технического университета Китая в Хэфэе изучили поведение этого вещества в условиях экстремально высоких давлений до 60 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин. Газ конденсировали и подвергали давлению в ячейке с алмазными наковальнями, а за изменениями структуры следили с помощью методов рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции.
При давлении около 26 гигапаскалей во всем исследованном диапазоне температур, ученые наблюдали обратимый переход молекулярной аморфной формы в полимерную. Переход проходил с небольшим гистерезисом, что свидетельствует о том, что кинетические барьеры этого процесса низкие. Полярность молекул и высокая плотность вещества под давлением способствовали усилению межмолекулярных взаимодействий и понижению энергии активации перехода в полимерное аморфное состояние.
Полимерная аморфная форма состояла в основном из неупорядоченных полимерных цепочек из атомов серы, соединенных с тремя атомами кислорода, и оставшихся в неизменном виде молекул диоксида серы.
По словам авторов, наблюдаемый процесс является первым примером обратимого структурного перехода между неупорядоченными неравновесными состояниями твердого вещества. Однако необходимо провести дополнительную экспериментальную и теоретическую работу для и уточнения вида фазовой диаграммы SO2.
Ячейки с алмазными наковальнями часто используют для изучения поведения веществ под высокими давлениями. В позапрошлом году с помощью этого метода физики получили суперионный лед, а чуть позже другая группа ученых сообщила об усовершенствовании этого метода для исследования отдельных молекул. Для этого они поместили на алмазы твердые элементы, сжимающие исследуемую молекулу.
Алина Кротова
Возбудили его с помощью фотокатализатора
Американские химики обнаружили фотохимическую реакцию циклопропанирования двойных связей соединениями с активной метиленовой группой. Они выяснили, что в присутствии кислорода, фотокатализатора и источника иода эти распространенные нуклеофилы реагируют с обычными алкенами — при этом образуется трехчленный углеродный цикл. Кроме того, авторы статьи в Science исследовали механизм открытой реакции. Трехчленные углеродные кольца — циклопропаны — часто встречаются в молекулах биологически активных веществ. Например, такое кольцо есть в нирматрелвире — одном из компонентов недавно одобренного FDA лекарства от ковида. И поэтому циклопропанам, в отличие от, например, четырехчленных циклобутанов, химики посвящают много исследований. Сейчас самый распространенный метод синтеза циклопропанов — это реакция между алкеном и диазосоединением. Чтобы его использовать, нужно получать часто неустойчивые при хранении (а иногда даже взрывчатые) диазосоединения. Кроме того, для протекания такой реакции обычно нужны медные или родиевые катализаторы. Но недавно химики под руководством Рамеша Гири (Ramesh Giri) из Университета штата Пенсильвания нашли метод циклопропанирования алкенов без диазосоединений. Сначала они предположили, что в присутствии фотокатализатора и окислителя метиленовые фрагменты, соседние с двумя акцепторными группами, смогут образовывать радикалы, которые и будут присоединяться к двойной связи алкена. Чтобы проверить эту гипотезу, химики провели несколько тестов. Они смешивали алкен 4-фенилбутен с диэтилмалонатом в присутствии разных перекисных окислителей и фотокатализатора 4CzIPN при облучении синим светом. В одном из экспериментов, когда химики добавили в реакцию циклогексилиодид и использовали кислород в качестве окислителя, образовался нужный циклопропан. Далее, чтобы изучить механизм реакции, химики провели несколько контрольных экспериментов. Они показали, что под действием возбужденной фотокатализатором молекулы кислорода на метиленовом фрагменте одного из реагентов возникает радикальный центр, который перехватывается алкеном с последующим образованием циклопропана. Кроме того, с помощью УФ-спектроскопии ученые выяснили, что во время протекания процесса циклогексилиодид окисляется с образованием иода. Он, в свою очередь, восстанавливается до иодид-анионов с помощью образующейся в смеси перекиси водорода, а затем уже в форме аниона выступает восстановителем для фотокатализатора. Далее химики протестировали свою реакцию на разных алкенах. Оказалось, что у реакции два основных ограничения: стиролы, в которых двойная связь присоединена к бензольному кольцу, и сопряженные диены. Из них циклопропаны получить не удалось. Так химики разработали реакцию фотохимического синтеза циклопропанов и исследовали ее механизм. Авторы статьи надеются, что вскоре получится разработать более общие условия процесса, которые позволят получать циклопропаны из стиролов и диенов. Недавно мы рассказывали о том, как химики воспользовались таким же фотокатализатором для проведения реакций кросс-сочетания.
