Функционирует при финансовой поддержке Федерального агентства по печати и массовым коммуникациям (Роспечать)

Диоксид серы проявил полиаморфизм под давлением

Huichao Zhang et al., / Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020

Международная группа ученых подвергла диоксид серы высоким давлениям и смогла наблюдать обратимый переход из молекулярного аморфного состояния в полимерное аморфное. При давлении около 26 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин молекулы серы координировали вокруг себя по три атома кислорода, образуя неупорядоченные полимерные цепочки. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.

Способность вещества существовать в нескольких различных аморфных модификациях называют полиаморфизмом. Аналогично полиморфизму в прозрачных кристаллах он характеризуется наличием у вещества двух и более неупорядоченных форм (либо аморфных, либо жидких), которые бы отличались по структуре, но сохраняли стехиометрию (соотношение атомов). Часто этот феномен сопровождается изменениями в числе координированных атомов и плотности материала. Переходы между аморфными состояниями происходят под действием температур и давлений, но, в отличие от кристаллических полиморфов, структурные переходы аморфных систем происходят плавнее в силу отсутствия периодичности кристаллической структуры.

Значимые структурные переходы, приводящие к аморфизации наблюдали под давлением молекулярных кристаллов, в которых есть кратные связи. Под давлением и при низких температурах они могут разрываться и образовываться между соседними молекулами, формируя полимерные цепочки. Ученые уже наблюдали подобное поведение у таких молекул как азот, диоксид углерода и бензол.

Диоксид серы играет большую роль во многих технологических, атмосферных и геологических процессах. В отличие от молекулы CO2, центральный атом в которой образует две двойных связи, молекула SO2 изогнута и описывается двумя резонансными структурами с одной одинарной и одной двойной связью. Хуэйчао Чжан (Huichao Zhang) с коллегами из Научно-технического университета Китая в Хэфэе изучили поведение этого вещества в условиях экстремально высоких давлений до 60 гигапаскалей в широком интервале температур от 77 до 300 кельвин. Газ конденсировали и подвергали давлению в ячейке с алмазными наковальнями, а за изменениями структуры следили с помощью методов рамановской спектроскопии и рентгеновской дифракции.

При давлении около 26 гигапаскалей во всем исследованном диапазоне температур, ученые наблюдали обратимый переход молекулярной аморфной формы в полимерную. Переход проходил с небольшим гистерезисом, что свидетельствует о том, что кинетические барьеры этого процесса низкие. Полярность молекул и высокая плотность вещества под давлением способствовали усилению межмолекулярных взаимодействий и понижению энергии активации перехода в полимерное аморфное состояние.
Полимерная аморфная форма состояла в основном из неупорядоченных полимерных цепочек из атомов серы, соединенных с тремя атомами кислорода, и оставшихся в неизменном виде молекул диоксида серы.

По словам авторов, наблюдаемый процесс является первым примером обратимого структурного перехода между неупорядоченными неравновесными состояниями твердого вещества. Однако необходимо провести дополнительную экспериментальную и теоретическую работу для и уточнения вида фазовой диаграммы SO2.

Ячейки с алмазными наковальнями часто используют для изучения поведения веществ под высокими давлениями. В позапрошлом году с помощью этого метода физики получили суперионный лед, а чуть позже другая группа ученых сообщила об усовершенствовании этого метода для исследования отдельных молекул. Для этого они поместили на алмазы твердые элементы, сжимающие исследуемую молекулу.

Алина Кротова

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.