Алмазные наковальни перевели на молекулярный уровень

Физики разработали метод изучения химических превращений, происходящих в отдельных молекулах при давлениях в сотни тысяч атмосфер. Для этого ученые предложили концепцию молекулярных алмазных наковален, при которой в стандартную макроскопическую ячейку сверхвысокого давления помещается кристалл, в котором молекулы включают нескольких твердых элементов, деформирующих исследуемую химическую структуру. Предложенный подход можно использовать для исследования механизмов и планирования стратегий механохимического синтеза, пишут ученые в Nature.

Для получения в лабораторных условиях сверхвысоких давлений обычно используют ячейки с алмазными наковальнями. За счет очень большой твердости используемых в ячейках конических алмазных кристаллов можно, хоть и в очень небольшом объеме, получить давление больше 500 гигапаскалей, что, как минимум, в полтора раза превышает давление в центре Земли. При этом прозрачность алмазов позволяет исследовать вещество, которое подвергается такому воздействию, с помощью электромагнитного излучения. Именно с помощью таких ячеек ученые смогли получить в лабораторных условиях твердый металлический водород, сверхтвердую модификацию углерода лонсдейлит с недефектной структурой, а совсем недавно — и необычную кристаллическую форму воды, суперионный лед.

Физики из США, Китая, Мексики и Украины под руководством Николаса Мелоша (Nicholas A. Melosh) из Национальной ускорительной лаборатории SLAC разработали метод, с помощью которого подобную концепцию можно реализовать и на молекулярном уровне. С использованием такого подхода ученые предлагают не только получать огромные давления в сотни тысяч атмосфер, но и изучать процессы, которые происходят при таких давлениях с отдельными химическими связями в молекулах. Для этого внутрь стандартной ячейки с алмазными наковальнями ученые поместили своеобразный аналог такой же ячейки, но работающий внутри одной молекулы.

В качестве молекулярных алмазных наковален ученые использовали карбораны — циклические кластерные молекулы с полиэдральной структурой и повышенной твердостью. Четыре таких нанокластера, содержащих 9 атомов углерода и бора, присоединяли в качестве лигандов к более подвижным и гибким структурам, состоящим из четырех атомов серы и четырех атомов меди. Полученный молекулярный комплекс таким образом состоял из нескольких участков: очень твердых карборановых кластеров и значительно легче деформируемых участков Cu₄S₄. При приложении внешнего давления такая молекула деформируется неравномерно, и первой нарушается структура кластера меди и серы, что приводит не только к изменению его геометрии, но и вызывает в нем электронные переходы.

С помощью такой двухступенчатой конфигурации из макроскопической и молекулярной алмазных наковален к медно-серному кластеру удалось приложить давление величиной до 12 гигапаскалей. Оказалось, что при давлениях от 8 до 12 гигапаскалей происходит восстановление меди от Cu(I) до Cu(0), и внутри молекулярной структуры образуется отдельный кластер, состоящий только из атомов меди. Расстояние между атомами составило при этом около 2,08 ангстрема, что соответствует расстоянию в металлической меди с кубической гранецентрированной ячейкой.

Авторы работы отмечают, что такое поведение характерно только для механохимических процессов, при которых возможны значительные деформации молекул. Эти механизмы отличаются, например, от того, что происходило бы в подобной системе при использовании традиционных подходов, основанных, например, на нагревании. С помощью методов рентгеновской дифракции ученым также удалось проследить за последовательностью процессов, происходящих при анизотропной деформации молекулярного кластера и показать, как меняется его структура и почему при давлениях меньше 8 гигапаскалей образования кластеров металлической меди не происходит. Полученные данные ученые также подтвердили численными расчетами по методу теории функционала плотности.

По словам физиков, в будущем подобный подход можно реализовать и для других молекул. Полученные при этом данные можно использовать для изучения механизмов механохимических реакций и точного планирования стратегий синтеза химических соединений подобными методами.

Использование алмазных наковален с двухступенчатой конфигурацией не только позволяет прикладывать давление к отдельным молекулам и связям в них, но может и сильно увеличивать максимальное достижимое давление. Так, если к коническим алмазным кристаллам алмаза дополнительно присоединить наноалмазные шарики, можно добиться статического давления порядка одного терапаскаля.

Александр Дубов