Функционирует при финансовой поддержке Федерального агентства по печати и массовым коммуникациям (Роспечать)

Тонкие слои слюды оказались хорошим протонным проводником

Lucas Mogg et al. / Nature Nanotechnology, 2019

Ученые из Великобритании, Китая и Бельгии обнаружили, что некоторые типы слюды в виде плоскостей из нескольких атомных слоев после замены в них некоторых ионов становятся отличными протонными проводниками, в отличие от графена или гексагонального нитрида бора, имеющих толщину всего в один атом. Исследователи объясняют это тем, что эти относительно толстые слои содержат в себе поперечные каналы, которые после ионного обмена содержат гидроксильные группы, делающие проход протона внутрь энергетически выгодным. Исследованные материалы проявляют высокую протонную проводимость в диапазоне от 100 до 500 градусов Цельсия, в котором обычно плохо работают другие протонообменные мембраны, что делает их перспективными для использования в топливных ячейках, рассказывают авторы в статье, опубликованной в журнале Nature Nanotechnology.

Протонообменные мембраны характеризуются тем, что они хорошо пропускают через себя протоны (ионы водорода), но не пропускают молекулярные газы, в том числе водород. Они имеют разное применение, но часто их применяют в топливных ячейках. В них водород попадает на анод, теряет электрон и распадается на два протона. Они, в отличие от молекулярного водорода, переходят через мембрану, и на катоде соединяются с кислородом в воду, забирая электрон. Благодаря этой реакции в цепи возникает электрический ток.

В качестве протонообменных мембран применяются различные материалы, в том числе полимеры, однако они обладают недостатками, в том числе низкой протонной проводимостью при температурах порядка сотен градусов Цельсия. В качестве альтернативы ученые предлагают использовать некоторые двумерные материалы, однако многие из них при толщине в несколько атомов уже не проводят протоны, как в случае с дисульфидом вольфрама.

Группа ученых под руководством Марсело Лосады-Идальго (Marcelo Lozada-Hidalgo) из Манчестерского университета модифицировала слюду и показала, что даже в случае, если ее толщина больше толщины монослоя графена или гексагонального нитрида бора в несколько раз, она все равно имеет на два порядка большую протонную проводимость. Ученые исследовали два вида слюд (алюмосиликатных минералов, имеющих слоистое строение): мусковит и вермикулит. Строение слюды можно разделить на плоские пакеты, состоящие из трех слоев, поэтому под монослоем в случае со слюдами обычно понимают именно такой трехслойный пакет.

Ученые получали образцы слюд из одного или нескольких слоев с помощью механического отслаивания от большого минерала и переноса их на кремниевую подложку. Затем авторы приступили к исследованию ионного обмена в таких структурах. Обычно слои слюды окружены с обоих сторон катионами калия. Ученые начали исследование с замены калия на цезий, потому что он дает очень высокий контраст при использовании просвечивающей растровой электронной микроскопии. Для изучения ионного обмена ученые создавали образцы, в которых монослой слюды заключен между слоями кремния, а затем помещали срез такого «сендвича» в микроскоп.

Исследование с цезием позволило подтвердить, что ионный обмен не нарушает кристаллическое строение слюды, поэтому ученые перешли к замене калия на ион водорода (протон). Для этого они с двух сторон покрывали монослой слюды полимером «Нафион», который проводит протоны, но не проводит электроны. Эту конструкцию ученые размещали между двумя электродами из палладия, напряжение между которыми заставляет протоны переходить через слой слюды от одного электрода к другому. Измеренная плотность тока линейно зависела от напряжения на электродах. На основании этих измерений авторы посчитали сопротивление, а затем выяснили, что для обоих минералов оно экспоненциально зависит от количества слоев.

Кроме того, ученые измерили протонную проводимость с помощью масс-спектрометрии. Для этого они заменили один из слоев Нафиона на пористый платиновый электрод, и на одной стороне расположили камеру с водородом, а на другой пустую камеру с масс-спектрометром. В случае, если к электроду было приложено положительно или нулевое напряжение, масс-спектрометр не регистрировал водород, а если отрицательное, то наоборот.

Соотношение электронов в цепи и молекул водорода на масс-спектрометре было именно два к одному. Это показывает, что слюда после ионного обмена не пропускает молекулы газа, но пропускает протоны, которые на электроде соединяются с электронами в молекулярный водород и попадают на масс-спектрометр. Авторы провели такой же эксперимент для слюды, не подвергнутой замене ионов калия на протоны и выяснили, что она имеет примерно в сто раз меньшую протонную проводимость.

Ученые с помощью теории функционала плотности провели симулирование прохождения протона через слюду, подвергнутую ионному обмену с заменой калия на водород. Они выяснили, что путь прохождения через один слой является в целом энергетически выгодным, а также на нем находятся шесть локальных минимумов энергии, два пиковых из которых обусловлены наличием двух гидроксильных групп, притягивающих протоны. Таким образом, за высокую проводимость в слюдах, по-видимому, отвечают поперечные отверстия в кристаллической структуре.

В прошлом году группа Лосады-Идальго использовала пленки из многослойного гексагонального нитрида бора для создания «квантового сита» для разделения изотопов водорода. Метод основан на разнице в длине волны де Бройля между изотопами.

Григорий Копиев

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.