Бесконтактный отжиг превратил металлическую фольгу в монокристалл
Корейские химики разработали технологию выращивания плоских металлических монокристаллов площадью до 32 квадратных сантиметров. Для этого был использован метод бесконтактного отжига в атмосфере водорода при температуре, близкой к температуре плавления металла. После многочасового отжига в поликристаллической пленке сначала появляется выделенная ориентация кристаллитов, а затем межзеренные границы исчезают, превращая участок фольги в единый монокристалл, пишут ученые в Science.
Большинство кристаллических материалов представляют собой не единую периодическую решетку, а состоят из большого количества «склеенных» между собой участков микрометрового размера. Внутри каждого из таких зерен сохраняется четкая периодическая структура расположения атомов, но между собой они разделены хорошо заметными границами, а ориентация кристаллических решеток двух соседних участков не совпадает. Из-за этого в сумме такая система теряет свои анизотропные свойства, которые могли бы возникнуть вследствие симметрии кристаллической структуры. Кроме того, на механических и транспортных свойствах поликристаллического материала (связанных, например, с переносом тепла или носителей заряда) сильно сказывается наличие межзеренных границ.
Чтобы была возможность использовать анизотропные свойства кристаллов, многие технологии требуют использования именно монокристаллических материалов. Например, в полупроводниковой технике используется монокристаллический кремний с известной ориентацией решетки. Синтез монокристаллов большого размера — непростая задача, и если для оксидных и неметаллических материалов сравнительно дешевые технологии разработаны, то с металлами дело обстоит несколько сложнее. Так, часто используют не монокристаллические материалы, а поликристаллические, но с преимущественной ориентацией зерен, получить которые можно с помощью методов литья, прокатки или волочения. Но чтобы получить полностью монокристаллические образцы, приходится выращивать их либо в объемной фазе с использованием специальных шаблонов, либо осаждая тонкие пленки на подложку. В результате образуются кристаллы не очень большого размера, а их производство оказывается довольно дорогим.
Группа химиков из Кореи под руководством Родни Руоффа (Rodney S. Ruoff) из Института фундаментальной науки в Ульсане разработала новый метод получения монокристаллических металлических пленок большой площади и использовала для этого бесконтактный отжиг (contact-free annealing). Авторы работы брали поликристаллическую металлическую фольгу (медную, никелевую, кобальтовую, платиновую или палладиевую) толщиной до 100 микромтеров, подвешивали ее на специальных кварцевых держателях, после чего отжигали в атмосфере водорода и аргона при температуре, очень близкой к температуре плавления. Отжиг длился от 12 до 80 часов в зависимости от материала и толщины фольги, а за динамикой движения межзеренных границ по фольге и изменения площади отдельных областей авторы работы следили с помощью методов рентгеновской дифракции и обратного рассеяния электронов.
Оказалось, что если изначально металлическая фольга состояла из множества кристаллических областей с различной ориентацией решетки, то во время отжига происходил преимущественный рост областей с ориентацией вдоль единственного кристаллографического направления, так что после многочасового отжига фольга лишалась всех межзеренных границ и превращалась в монокристалл. Для пленок меди, никеля, палладия и платины ориентация конечной пленки соответствовала плоскости (111), для пленок кобальта — плоскости (0001). Площадь монокристаллических пленок, полученных предложенным методом, составляла несколько (вплоть до 32) квадратных сантиметров.
По словам авторов работы, рост в фольге монокристаллических участков такой большой площади с заданной ориентацией происходил за счет стремления к снижению внутреннего напряжения при рекристаллизации. Предположительно, механизм выравнивания ориентации при бесконтактном отжиге основан на вращении кристаллической решетки и устранении разориентации между слоями — оба этих процесса приводят к снижению поверхностной энергии кристалла. Предложенный механизм ученые подтвердили с помощью компьютерного моделирования методом молекулярной динамики и показали, что важную роль в этом процессе играет наличие большого числа вакансий в кристаллической решетке.
По словам химиков, предложенный ими метод не требует использования затравочных кристаллов или специальных шаблонов, которые ограничивают максимальный размер монокристалла. Ученые отмечают, что подобный способ можно использовать для получения монокристаллических металлических пленок и для промышленного использования.
Одна из современных технологий, которая активно использует монокристаллические металлические пленки, — получение устройств с рекордно высокой плотностью информации, в которых для кодирования одного бита используется всего лишь несколько атомов. Например, группа физиков из Университета Дельфта предложила для этого наносить на медную пленку отдельные атомы хлора, которые деформировали идеальную квадратную решетку и по расположению возникающих в решетке дефектов кодировали биты в строках.
Александр Дубов
Скорлупа семян этого дерева — самый устойчивый к растрескиванию природный материал
Скорлупа семян гинкго лучше всех природных материалов сопротивляется появлению трещин. Китайские ученые выяснили, что эту сопротивляемость скорлупе обеспечивает спиралевидная микроструктура стенок склереид, мертвых клеток, из которых построена скорлупа. Такое строение позволяет эффективно перераспределяет механическое напряжение между соседними склереидами. Результаты исследования опубликованы в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences.Образование и развитие трещины в материале зависит от многих параметров, в том числе от микроструктуры материала. Например, если в нем есть вторая более мягкая и вязкая фаза (матрица), это тормозит рост трещин, снижая механическое напряжение. А вот в мелкозернистых материалах без матрицы трещина наоборот может дробиться и развиваться, наталкиваясь на каждое новое зерно. Чтобы выяснить, как повысить устойчивость к трещинам, ученые изучают природные материалы. Например, древесина хорошо сопротивляется трещинам, если напряжение приложено перпендикулярно волокнам (топор рубит стоящее дерево). Однако, если напряжение приложено параллельно волокнам, все ровно наоборот — трещина распространяется быстро, и ее ничто не тормозит. Китайские материаловеды под руководством Цюня Фэна Чэна (Qunfeng Cheng) из Бэйханского Университета заинтересовались еще одним природным материалом — скорлупой семян гинкго. У нее один из самых высоких среди природных материалов коэффициент вязкости разрушения — этот параметр описывает, какое механическое напряжение в материале надо создать, чтобы рост трещины стал быстрым и неограниченным. При этом анизотропии, как в случае древесины, не наблюдается, то есть скорлупа гинкго сопротивляется трещинам одинаково по всем направлениям. Гинкго двулопастный (Ginkgo bilоba) — последний представитель рода Гинкго, листопадных голосеменных реликтовых растений. Семена вырастают до 1-2 сантиметров, формой напоминают косточку абрикоса. Скорлупа семян имеет толщину порядка миллиметра и состоит из многоугольных склереид (мертвых клеток), прочно скрепленных друг с другом. Они расположены слоями, относительно хаотично, каждая склереида соприкасается примерно с пятью-шестью соседними. Стенки склереид построены из целлюлозных волокон толщиной 5-7 нанометров, которые находятся в матрице более мягкого лигнина и гемицеллюлозы. Чэн и его коллеги изучили скорлупу гинкго методом рентгеновской микротомографии с синхротронным источником и выяснили, что форма склереид существенно меняется при движении от внутренней поверхности скорлупы к внешней. Можно выделить три области: во внутренней части (36 процентов толщины) склереиды имеют соотношение длина-ширина около 5,3, в средней (55 процентов толщины) это соотношение равно 3,2, а во внешней (9 процентов толщины) склереиды расположены не так плотно, и сам материал скорлупы более пористый. Авторы предположили, что внешняя пористая часть почти не вносит своего вклада в прочность и сопротивление трещинам, и сосредоточились на внутренней и средней областях. Более подробный анализ стенок склереид показал, что волокна целлюлозы в них расположены по спирали. При этом соседние склереиды оказываются тесно связаны, так как, утолщаясь, стенки закручиваются друг вокруг друга. Между соседним склереидами формируются спиралевидные каналы. Пока семя растет и его скорлупа становится толще, эти каналы используются для транспорта воды и питательных веществ. Чэн и его коллеги предположили, что каналы такой формы развились у гинкго в том числе для повышения прочности и сопротивляемости трещинам. Склереиды, попавшие «под удар» частично проворачиваются и через каналы передают часть напряжения соседним. Они тоже частично проворачиваются и, в свою очередь, делятся напряжением со своими соседями. Передача может происходить по всем трем направлениям, как в рамках одного слоя, так и вглубь слоев к более толстым склереидам. В результате напряжение гасится и распространение трещины замедляется. Чэн и его коллеги надеются, что описанный механизм блокирования трещин можно будет воспроизвести и в искусственных материалах. Делать рукотворные материалы похожими на природные умеют многие ученые. Например, на прошлой неделе мы писали, как канадские материаловеды вдохновились текстурой перьев пингвина и создали водоотталкивающее антиобледенительное покрытие из стальной сетки. А два года назад китайская группа разработала композитный материал из целлюлозы и слюды, который по своей структуре напоминает слоистый перламутр. Композит оказался устойчив к механическим нагрузкам и нагреванию, но в тоже время пластичен.