Кубооктаэдрические золотые наночастицы оказались устойчивее декаэдрических

Химики экспериментально определили геометрию наиболее устойчивой структуры одного из самых стабильных золотых нанокластеров, состоящего из 561 атома. С помощью нагревания этих кластеров удалось показать, что из двух близких по энергии геометрий — кубоотаэдрической и декаэдрической — более устойчива первая, хоть разница энергий составляет всего 0,04 электронвольта, пишут ученые в статье в Nature Communications.

Для многих наночастиц, состоящих из нескольких сотен атомов, возможно образование нескольких устойчивых изомерных конфигураций. Например, для одного из наиболее устойчивых нанокластеров золота, состоящего из 561 атома возможно образование двух очень близких по энергии стабильных структур. Кластеры первого типа имеют структуру правильного кубооктаэдра, а кластеры второго — структуру так называемого Ино-декаэдра, усеченной в экваториальной плоскости пятиугольной бипирамиды.

Поскольку энергии двух типов кластеров очень близки друг к другу, то даже при высокотемпературном отжиге, когда сохраняются преимущественно более устойчивые наноструктуры, сложно определить, энергия какого состояния все-таки ниже. Тем не менее, такая информация может оказаться полезной, например, для повышения эффективности весьма распространенных катализаторов на основе золотых наночастиц.

Чтобы определить, какой из двух кластеров золота Au₅₆₁ все же более устойчив, химики из Великобритании и Италии под руководством Ричарда Палмера (Richard E. Palmer) из Университета в Суонси провели исследование динамики перехода кластеров из одного состояния в другое при нагревании с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Для этого ученые нанесли смесь кластеров двух типов на аморфную подложку из нитрида кремния и медленно повышали температуру от комнатной до 500 градусов Цельсия, следя при этом за структурой отдельных кластеров и количественным соотношением между частицами двух типов. Полученные экспериментальные данные химики сравнили с результатами численного моделирования атомной структуры наночастиц при различных температурах.

Ученые отмечают, что во всем температурном диапазоне количественное соотношение между кластерами двух типов оставалось примерно на постоянном уровне, однако небольшая часть кластеров все же меняла свою структуру при нагревании, особенно на начальных этапах процесса, когда поведение системы контролировалось кинетическими эффектами, а не термодинамикой. Так, сначала при повышении температуры происходило превращение небольшого числа кластеров из декаэдрического состояния в кубооктаэдрическое, но при дальнейшем нагревании часть превратившихся кластеров снова принимала форму Ино-декаэдра, и при нагревании выше 150 градусов Цельсия количественное соотношение между двумя типами структур уже почти не менялось. На основе полученных экспериментальных и численных данных ученым удалось количественно оценить разницу в энергиях двух структур.

Оказалось, что обе кластерные геометрии очень близки друг к другу по энергии, однако слегка более устойчива все же кубооктаэдрическая геометрия, при этом отличие в энергии составляет всего 0,04 электронвольта.

Авторы работы отмечают, что полученные ими экспериментальные результаты станут одним из важных ориентиров для проверки существующих теоретических моделей и при создании новых. В частности, эти данные могут оказаться крайне полезными при разработке и получении катализаторов на основе золотых наночастиц.

За счет возможности возбуждения поверхностных плазмонов в золотых наночастицах при облучении светом, их активно используют не только для катализа, но и, например, в оптических наноустройствах. Так, с помощью анизотропных золотых наночастиц физикам удалось усилить интенсивность оптических гребенок, которые используются для кибербезопасности и определения токсичных веществ. А возможный нагрев золотых частиц при облучении позволяет применять их для фототермотерапии раковых заболеваний.

Александр Дубов