Антиароматический тетрафенилпентален оказался стабильным

Химики из Великобритании и Германии синтезировали антиароматический по Хюккелю углеводород тетрафенилпентален. Он образовался из соответствующего дианиона при окислении иодом. Полученный углеводород был стабилен в инертной атмосфере и, в отличие от других пенталенов, не образовывал димеры в растворе. Исследование опубликовано в Chemical Science.

Молекулы называют ароматическими, если в их сопряженной системе кратных связей делокализовано 4N + 2 электронов, где N — целое неотрицательное число. Такие молекулы, как правило, отличаются своей стабильностью. А у антиароматических молекул в сопряженной системе 4N электронов, и они, как правило, очень нестабильны и быстро превращаются в смесь более стабильных веществ. Например, простейший антиароматический углеводород циклобутадиен выделить в чистом виде при комнатной температуре невозможно из-за того, что он быстро димеризуется.

Восьмичленный циклооктатетраен тоже содержит 4N электронов в сопряженной системе, но антиароматическими свойствами не обладает. Это связано с гибкостью его структуры — молекулы циклооктатетраена искажаются так, чтобы кратные связи не были в одной плоскости и не взаимодействовали друг с другом. Но если соединить два противоположных углерода в молекуле циклооктатетраена, двойные связи окажутся в одной плоскости. Именно так устроен антиароматический углеводород пентален, который димеризуется при нагревании выше −196 градусов Цельсия.

Но недавно химики под руководством Ульриха Хинтермайра из Университета Бата получили относительно стабильное производное пенталена, в котором к антиароматическому ядру молекулы были присоединены четыре ароматических бензольных кольца. Для этого ученые смешали ароматический дианион тетрафенилпенталена с иодом. В протонном ЯМР-спектре реакционной смеси химики наблюдали образование одного соединения без признаков разложения или димеризации. А при смешении полученного вещества с металлическим калием шла реакция восстановления и образовывался исходный дианион.

Чтобы надежно подтвердить структуру полученного соединения, химики провели его рентгеноструктурный анализ. Выяснилось, что полученное вещество — это действительно антиароматический тетрафенилпентален. Причем в кристалле, который анализировали химики, были молекулы как самого пенталена, так и продукта его димеризации. А в растворе углеводорода ученые наблюдали только мономер.

Далее химики провели расчеты методом функционала плотности, которые показали, что бензольные кольца не участвуют в делокализации электронов антиароматического ядра молекулы. Поэтому, по мнению авторов статьи, тетрафенилпентален оказался стабильным не из-за особого электронного строения, а из-за наличия объемных бензольных колец, которые не давали двум молекулам пенталена сблизиться и димеризоваться.

Так исследователи получили стабильный аналог пенталена, который легко переходил из нейтральной антиароматической формы в анионную ароматическую, и обратно.

Ранее мы рассказывали о том, как химики получили неорганический ароматический анион из атомов фосфора и азота. А в тексте «4N + 2» можно прочитать о том, как появилось понятие ароматичности и какую роль оно играет в современной химии.