4N + 2

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4N + 2 p-электронов, где N — целое неотрицательное число. Если число электронов будет другим, они либо попадут на разрыхляющие орбитали, либо не смогут полностью заполнить все связывающие, и молекула окажется неустойчивой.

Правило Хюккеля предсказывало ароматичность соединения — это избавило химиков от необходимости изучать молекулярные орбитали или квантовую химию. Химики теперь могли просто подставить число в простую формулу — и все становилось понятно.

Хюккелевская теория позволила синтезировать и описать целый ворох новых ароматических веществ. Благодаря ей химики синтезировали, например, семичленный тропон, соли тропилий-катиона и пятичленного циклопентадиенил-аниона.

Причем правилу подчинялись не только углеводороды, но и циклические соединения с атомами азота и кислорода: пиррол, фуран, пиридин или индол. Некоторые из них уже были известны, но правило объяснило их явно ароматические устойчивость и реакционную способность. В результате быстро развились целые области химии: та же химия гетероциклов и, например, химия металлоорганических соединений, в которой лиганды зачастую — ароматические углеродные фрагменты, способные связываться с ионом металла с помощью своих делокализованных электронов.

К началу второй половины XX века, подкрепленная экспериментами и квантово-химическими расчетами, теория ароматичности стала стандартным инструментом для предсказания свойств соединений. Химик-органик заранее мог узнать, будет ли циклическое соединение определенного состава устойчивым или нет. И если будет — то по какому атому пойдет нужная ему реакция. С ароматичностью все было предельно ясно: ароматичность значит устойчивость к воздуху, другим окислителям и восстановителям, склонность к реакциям замещения, пониженная реакционная способность и делокализация электронов. И хотя общие критерии ароматичности ИЮПАК опубликовал только в 1987 году, и до этого ее признаки были интуитивно понятны всем: есть углеродный цикл с подходящим числом делокализованных электронов — значит ароматика.

И пока химики разбирались с органическими веществами, теория Хюккеля их не подводила, а соединения получались устойчивыми. Но потом ученые стали замечать ароматичность и в других соединениях.

Тоже аромат

Начиная с 70-х годов XX века, ароматическими стали называть соединения, в которых делокализованы не p-электроны углерода, как, например, в бензоле (такой тип ароматичности называется π-ароматичностью), но и электроны s-, d- и f-орбиталей самых разных атомов (σ-, δ- и φ-ароматичность соответственно).

Например, кластерные соединения бора предложил называть σ-ароматическими японский химик Дзюнъити Айхара в 1978 году, потому что они устойчивы, а механизм этой устойчивости держится все на той же делокализации электронов — но с s-, а не p-орбиталей. И хотя правило Хюккеля такие соединения не предсказывало, это выглядело уместным. Многие борные кластеры действительно устойчивы и действительно напоминают классическую ароматику: если их нагреть на воздухе или смешать с серной кислотой — ничего не произойдет. А при действии кислоты Льюиса пойдет реакция замещения — прямо как в бензоле.

Еще один удачный пример использования концепции σ-ароматичности — трехатомные кластеры переходных металлов. Сразу несколько групп ученых за последние десять лет описали ряд устойчивых на воздухе комплексов палладия и золота, в которых роль остова молекулы играли связанные друг с другом три атома металла. И выглядят они вполне ароматически: делокализованная электронная плотность, одинаковые связи между атомами металла и характерная для ароматических соединений устойчивость. Хотя о склонности ароматических соединений к реакциям замещения в случае кластеров металлов говорить не приходится — в них просто нет связей металл-водород — теория ароматичности в этом случае позволила объединить несколько устойчивых соединений в один подкласс и описать их строение. Между собой эти вещества были очень похожи, но от классической ароматики они уже были довольно далеки.

Но когда пополнять уже известные классы стабильных ароматических соединений стало нечем (кроме практически идентичных уже изученным веществ с другими неароматическими заместителями), а новых классов на горизонте не возникло, химики стали искать ароматичность там, где ее на первый взгляд быть не должно. Даже в неустойчивых и экзотических кластерах металлов. И придумывать для этих соединений новые правила подсчета электронов, схожие с тем, что предложил Хюккель.

Например, в 2001 году в журнале Science вышла статья об исследовании ароматического кластера Al₄^2-. Авторы статьи показали, что электронная плотность в этом кластере действительно распределена между атомами алюминия, и это добавляет кластеру устойчивости. Но зафиксировать его можно только в газовой фазе, а положить в банку или провести с ним реакцию в растворе — нельзя. Нобелевский лауреат по химии Роалд Хоффман в 2015 году написал в своем эссе, что готов поспорить на бутылку хорошего вина, что вещества с этим кластером в своей структуре не удастся получить в твердом виде хотя бы в миллиграммовых количествах. За 8 лет никто отобрать у химика эту бутылку не смог.

В том же эссе Хоффман написал, что химики приписывают ароматичность неустойчивым и экзотичным молекулам, потому что относятся к ним, как родители к своим детям. Молекула, которую химик исследовал несколько лет, — для него самая лучшая и особенная. А ароматичность — просто хороший способ выделить ее из ряда остальных. При этом никакой научной ценности в таком подходе нет — потому что часть критериев ароматичности просто не соблюдается. Раньше для ароматичности нужна была устойчивость в химическом понимании — способность стоять на полке без разложения. А теперь стало достаточно расчета, показывающего, что в молекуле есть делокализация электронов. Но просто делокализацию можно найти в любой молекуле с любыми ковалентными связями — для этого никакая ароматичность не нужна.

Неароматические кольцевые токи

Видимо, с тем же родительским чувством британские химики в 2021 году публиковали статью о своем ароматическом ториевом кластере. Дело в том, что связи металл-металл очень нехарактерны для актинидов, к ряду которых принадлежит и сам торий. Связи торий-торий обычно либо вообще не образуются, либо они очень слабые. А авторам этой статьи удалось выделить кристаллическое вещество (правда, устойчивое только при температуре ниже −35 градусов Цельсия), в структуре которого, на первый взгляд, были связи торий-торий. Объяснить это явление авторы решили σ-ароматичностью.

Как и положено, они использовали сразу несколько критериев, чтобы эту ароматичность подтвердить. Во-первых, квантово-химические расчеты показали существенную делокализацию электронов внутри кластера. Во-вторых, величины ядерно-независимых химических сдвигов (NICS), с помощью которых можно оценить величину кольцевых токов вблизи ароматической системы в магнитном поле, тоже указывали на ароматичность. Казалось бы, придраться не к чему.

Но в вышедшей через полгода статье химики из Чехии и Польши показали, что большие значения ядерно-независимых химических сдвигов при расчете возникают не из-за ароматичности, а из-за локальных токов вблизи атомов металла. А значит, магнитный критерий ароматичности не удовлетворен — и в остальных доводах авторов исходной статьи приходится сомневаться.

Другой важный критерий ароматичности — это бóльшая стабильность циклической сопряженной молекулы по сравнению с нециклической. Этому критерию ториевый кластер тоже, как выяснилось, не удовлетворял. В своей статье польский химик Дариуш Щепаник показал, что гипотетический линейный ториевый кластер не менее стабилен, чем циклический. А относительная стабильность циклического объясняется не σ-ароматичностью ториевого цикла, а прочными многоцентровыми связями между атомами тория и хлора.

Авторы исходной статьи остались при своем мнении. По словам заведующего лабораторией вычислительной химии Университета Акрона Ивана Попова, сейчас они решили дополнительно подкрепить его новыми экспериментами. «C моей точки зрения, в случае триториевого соединения использование концепции ароматичности оправдано, потому что она помогает понять геометрию кластера и его устойчивость, — объясняет в беседе с N + 1 Попов, — Мне любопытно посмотреть, что произойдет со стабильностью этого кластера при окислении. Это, вероятно, приведет к уменьшению числа электронов на орбитали, которая, как утверждается в статье, отвечает за σ-ароматичность. Насколько мне известно, такие дополнительные исследования сейчас уже проводятся».

Похожая история произошла с якобы φ-ароматическим висмутовым кластером, о котором сообщили в 2022 году химики из Германии. В своей статье они утверждали, что делокализация электронной плотности на f-орбиталях висмутового кластера приводит к его φ-ароматичности — и это авторы статьи подтвердили расчетом кольцевых токов и ядерно-независимых химических сдвигов. Но в недавно вышедшем препринте Щепаник со своим коллегой из Испании Микелем Сола показали, что источник кольцевых токов в молекуле — не ароматичность, а электронные па́ры висмута. Кроме того, считают критики, делокализация электронной плотности на f-орбиталях приводит к уменьшению, а не увеличению стабильности кластера.

«Использовать термин „делокализация электронов на орбиталях с симметрией f-типа“ гораздо более уместно, чем пытаться раскрутить делокализацию и продать ее как якобы φ-ароматичность в висмутовом кластере», — комментирует исследование немецких химиков Попов.

Авторы статей про торий и про висмут публично ответили своим критикам — и в обоих случаях остались при своем мнении. Если опустить подробности, их посыл такой: пусть критики не согласны с нашими утверждениями, но все-таки в некоторые представления об ароматичности наши молекулы вписываются — и этого достаточно. Поспорить с этим сложно, потому что непонятно, как это проверять и с чем сверяться: одних ИЮПАКовских критериев для этого не хватает — и поэтому, видимо, обе статьи с публикации пока не сняли.

Эти истории показывают, что ароматичность в наше время химики трактуют очень широко. И если молекула есть, то и ароматичность в ней найти можно, главное постараться.

Неароматические кластеры

Есть ли научная ценность в попытках приписать ароматичность очень разнообразным и сложным по строению молекулам — большой вопрос. Открытие Хюккеля послужило быстрому развитию сразу нескольких важных областей химии. А сейчас, когда ароматичность приписывают кластерным соединениям металлов, на выходе получаются только ничем не заканчивающиеся споры.

Прикладной ценности у этих споров практически никакой. Сам факт синтеза устойчивых кластеров висмута и тория — важное химическое открытие. Но хоть называй их ароматическими, хоть не называй — ничего от этого не поменяется. Все равно, когда у химика спросят, какие соединения ароматические, он приведет в пример бензол, пару гетероциклов, и, может быть, ферроцен. А устойчивые кластеры металлов для него будут просто устойчивыми кластерами металлов.

Справиться с этим можно по-разному. Во-первых, как предлагают критики ториевого кластера, можно вообще перестать использовать понятие ароматичности для кластеров металлов. Во-вторых, можно попробовать сформулировать более четкие критерии ароматичности, чем предлагает сейчас ИЮПАК. Тогда их выполнение будет единственным строгим поводом приписать новому соединению ароматический характер. Но из-за структурного разнообразия уже признанных ароматическими соединений, найти общие для всех ароматических веществ свойства пока не получается.