Неполярные связи между атомами селена разорвались гетеролитически

Химики из Германии научились разрывать неполярные связи селен-селен и селен-углерод на ионы. Для этого они облучали светом растворы селеноорганических веществ в растворителях с выраженными кислотными свойствами. В присутствии азотных нуклеофилов селеносодержащие группы замещались на азотсодержащие. Исследование опубликовано в Nature.

Классическая ковалентная связь образуется за счет обобществления пары электронов между двумя атомами. Разрыв ковалентной связи может произойти двумя способами. Если связь исходно неполярная — то есть, если пара электронов разделена между двумя атомами поровну, то каждый атом получит по одному электрону, и образуются два радикала (этот процесс называют гомолизом). Если же связь полярная, то более электроотрицательный атом заберет оба электрона и превратится в анион, а его бывший партнер по химический связи — в катион (гетеролиз).

Недавно химики под руководством Александра Бредера (Alexander Breder) из Регенсбургского университета обнаружили, что в некоторых случаях может реализоваться еще один механизм разрыва ковалентной связи. Согласно проведенным учеными квантово-химическим расчетам, связи углерод-селен и селен-селен должны разрываться, что характерно для неполярных связей, гомолитически. Но при облучении один из образовавшихся радикалов может отдавать приобретенный электрон соседу с образованием катиона и аниона. В результате этих двух процессов два атома, связанных неполярной связью, превращаются в катион и анион. Такой механизм разрыва связи химики назвали амфолизом, по аналогии с гомолизом и гетеролизом.

Чтобы показать, может ли такой механизм реализоваться на практике, химики смешали циклогексенилфенилселенид с анилином в гексафторизопропаноле и облучали реакционную смесь светом с длиной волны в 528 нанометров. После окончания реакции химики выделили из реакционной смеси N-циклогексениланилин — продукт замещения фенилселенидной группы на аминогруппу анилина. Как предполагают ученые, он образовался в результате амфолиза связи углерод-селен с образованием карбокатиона, который и прореагировал с анилином. Причем в темноте никакого замещения не происходило, так как связи углерод-селен разрывались по обычному гомолитическому механизму.

Далее ученые показали, что замещать селен можно не только на амины, но и на гетероциклы. Они получили продукты замещения фенилселенидной группы на триазолы, пиразолы и тетразолы с выходами от 40 до 80 процентов. Причем эта реакция работала только в растворителях, обладающих кислотными свойствами, например, гексафторизопропаноле. По мнению авторов статьи, это связано со стабилизацией радикалов растворителем.

Так химики нашли новый ступенчатый механизм разрыва неполярных ковалентных связей. А промежуточное образование селенидных радикалов с последующим переносом электрона ученым удалось детектировать с помощью спектроскопии поглощения.

Ранее мы рассказывали о том, как ученые разгадали структуру метилалюмоксана — популярного инициатора полимеризации алкенов.