Химики разобрались в структуре метилалюмоксана
Для этого они использовали рентгеноструктурный анализ
Химики из США впервые успешно закристаллизовали коммерческий метилалюмоксан и провели его рентгеноструктурный анализ. Выяснилось, что в растворе он состоит из листообразных кластеров, описывающихся формулой [Al33O26(CH3)47][Al(CH3)3]2. Также авторам статьи в Science удалось найти в его структуре центры, активирующие процесс полимеризации алкенов.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке Фонда развития научно-культурных связей «Вызов», который был создан для формирования экспертного сообщества в области будущих технологий и развития международных научных коммуникаций
Метилалюмоксан (MeAlO)n — продукт частичного гидролиза триметилалюминия — применяют в промышленности для активации металлоценовых предкатализаторов полимеризации. Например, в присутствии метилалюмоксана получают полиэтилен низкой плотности, из которого производят упаковочные материалы. И при том, что каждый год в мире производят миллионы тонн полиолефинов, точной структуры метилалюмоксана химики до сих пор не знают.
Но недавно ученые под руководством Александра Забулы (Alexandr V. Zabula) из американской компании ExxonMobil смогли выяснить, как устроен метилалюмоксан. Один из самых надежных способов выяснить структуру вещества — это вырастить его монокристалл и исследовать его рентгеновской дифракцией. Именно это и удалось сделать ученым.
Для получения монокристаллов метилалюмоксана авторы статьи использовали его коммерчески доступные растворы в толуоле. Чтобы получить монокристаллы метилалюмоксана, химики добавили к его раствору октаметилтрисилоксан. После разделения фаз и трех месяцев стояния при комнатной температуре, ученые наблюдали образование прозрачных монокристаллов на стенках сосуда. Их они анализировали с помощью рентгеновской дифракции.
В результате выяснилось, что выпавшие кристаллы построены из нейтральных листообразных алюминиевых кластеров, в которых атомы алюминия чередуются с атомами кислорода, образуя структуру из шестичленных колец, похожую на структуру графена. При этом по краям этих листов находились валентно ненасыщенные алюминиевые центры, которые, как предполагают ученые, и участвуют в активации предкатализаторов.
Чтобы показать, что полученная структура совпадает со структурой активных частиц, активирующих металлоценовые комплексы, химики отделили полученные кристаллы и протестировали их в качестве активаторов в реакции полимеризации гексена. Выяснилось, что выделенный химиками кластер работал даже немного лучше, чем купленные растворы метилалюмоксана. Соответственно, по мнению авторов статьи, именно найденный ими кластер — основной активирующий агент.
Чтобы выяснить механизм активации, ученые провели квантово-химические расчеты. Предположительно, при смешении метилалюмоксана с металлоценовым предкатализатором от края алюмоксанового листа отщепляется катион [Al(CH3)2]+, который связывается с металлоценом при помощи метильных групп. А образовавшаяся таким образом ионная пара далее отщепляет триметилалюминий с образованием каталитически активной частицы.
Так химики выяснили структуру метилалюмоксана и выдвинули гипотезу о том, как именно он активирует металлоценовые предкатализаторы в реакциях полимеризации.
Недавно мы рассказывали о том, как химики смогли получить стабильный нитрен и изучить его структуру рентгеновской дифракцией. А подробнее про рентгеноструктурный анализ можно прочитать в нашем материале «Деплатформинг структур».
А потом обменялся на толуол
Химики из Германии обнаружили, что при восстановлении никеля в присутствии акцепторного диарилэтилена в диэтиловом эфире образуется не классический олефиновый комплекс металла с тремя координированными алкенами, а продукт координации двух алкенов и одной молекулы диэтилового эфира. Как пишут ученые в Organometallics, получившийся комплекс был неустойчивым и очень легко обменивал координированный эфир на другие лиганды.