Химики синтезировали полностью неорганический ароматический анион

Плотность распределения заряда по структуре аниона, теоретическое моделирование

Изображение: Alexandra Velian, Christopher C. Cummins / Science, 2015

Химики из Массачусетского Технологического Института получили неорганический анион, обладающий ароматичностью — свойством, чаще всего ассоциирующимся с органическими соединениями, например, бензолом. Их статья опубликована в журнале Science, а кратко ознакомиться с работой можно в блоге Королевского Химического Общества.

Ароматичность — это особое электронное состояние молекул, замкнутых в кольцо или цикл. Оно характеризуется, в частности, образованием единого электронного облака вне плоскости цикла, объединяющего π-электроны (они, например, причастны к формированию кратных связей в бензоле). Важно отметить, что ароматичностью обладают отнюдь не все циклические молекулы, а только те, у которых число π-электронов, вовлеченных в образование циклического облака, может быть выражено формулой [4n+2], где n — натуральное число.

Ароматические молекулы, по сравнению с неароматическими аналогами, обладают высокой химической устойчивостью — к примеру, разрушить двойную связь в бензоле гораздо сложнее, чем в восьмиугольном циклооктатетраене (у него на два электрона больше, чем у бензола, поэтому он не ароматичен). Соединения, обладающие этим свойством, в большинстве случаев являются органическими, это связано со способностью углерода легко образовывать разнообразные каркасы. 

Но из этого правила есть исключения, например, боразол — неорганический шестичленный цикл, состоящий из чередующихся атомов азота и бора. Несмотря на то, что в нем нет формальных двойных связей, его ароматичность достигается благодаря тому, что каждый из атомов азота в кольце обладает «лишней», не участвующей в образовании связей, парой электронов, а у бора есть вакантная орбиталь, способная их принять, обеспечив сопряжение всех электронных облаков. В итоге, у системы образуется общее кольцевое электронное облако, содержащее 3×2=6 электронов, соответствующее критерию ароматичности.

В работе авторам удалось синтезировать нового представителя малочисленного класса неорганического ароматического аниона. Он состоит из трех атомов азота и двух атомов фосфора, формирующих пятичленный цикл. Для его получения химики использовали реакцию между азидом натрия (NaN3), содержащим линейный фрагмент из трех атомов азота, и дифосфорным производным антрацена, способным легко высвобождать частицу P2. В результате так называемой click-реакции ученые получили бесцветные кристаллы натриевой соли этого аниона, а благодаря их рентгеновскому анализу удалось определить точное строение пятиугольной частицы. Дополнительные исследования методом ядерного магнитного резонанса на ядрах азота и фосфора позволили химикам окончательно убедиться в ароматичности P2N3-.

Ранее химики предпринимали попытки синтеза подобных неорганических анионов, состоящих только из атомов азота N5— увы, зафиксировать его существование удалось только в газовой фазе. Также лишь в газовой фазе была получена циклическая частица SN2P2. Примером устойчивого пятичленного ароматического соединения является анион P5-, образующий золотисто-оранжевые растворы.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.