Гомогенный органокатализатор превратился в гетерогенный

Химики из Германии попытались провести реакцию [4+6]-циклоприсоединения тропона с диенами с помощью органокатализатора на основе эфира фосфорной кислоты. В процессе оптимизации ученые обнаружили, что реакцию ускоряет не эфир, а нерастворимый ковалентный органический каркас, построенный из эфира, тропона и воды. Исследование опубликовано в Science.

Молекулы тропона представляют собой углеродные семичленники, причем к одному из углеродов двойной связью присоединен кислород. Остальные углероды связаны между собой двойными связями, и за счет этого тропон может вступать в реакцию [4+6]-циклоприсоединения с диенами. Четыре атома углерода диена и шесть атомов углерода тропона соединяются, и образуется бициклическая молекула.

Для протекания [4+6]-циклоприсоединения обычно нужен кислотный катализатор. И недавно химики под руководством Беньямина Листа (Benjamin List) из Института исследования угля Общества Макса Планка решили попробовать провести [4+6]-циклоприсоединение энантиоселективно — с помощью хиральной кислоты. Химики протестировали набор хиральных производных фосфорной кислоты, однако во всех случаях, кроме одного, продукт получался с низким выходом или не получался совсем.

К удивлению химиков, только в одном случае продукт циклоприсоединения образовался с выходом 99 процентов и соотношением энантиомеров 95 к 5. Причем структура кислотного катализатора в этом эксперименте слабо отличалась от других протестированных катализаторов, а во время проведения реакции выпадал осадок. Чтобы понять, почему реакция так странно себя ведет, ученые решили его изучить.

Химикам удалось провести рентгеноструктурный анализ выпавшего осадка, и оказалось, что он представляет собой нековалентный органический каркас, построенный из молекул тропона, хирального эфира фосфорной кислоты и воды. Эти молекулы были связаны в двойную спираль, стабилизированную множеством нековалентных взаимодействий связей углерод-водород тропона с ароматическими кольцами эфира. Как показали химики в контрольных экспериментах, именно этот нерастворимый каркас выступал катализатором циклоприсоединения.

Далее химики решили проверить, насколько оптически чистый должен быть хиральный эфир для получения оптически чистого продукта. Они выяснили, что если взять эфир с соотношением энантиомеров 57 к 43, то продукт можно получить очень чистым — с соотношением 97 к 3. Такой нелинейный оптический эффект ученые объяснили тем, что только один энантиомер эфира образует с тропоном каркас, а второй остается в растворе. А так как катализатором выступает только осадок каркаса, продукт получается оптически чистым.

Так химики научились проводить энантиоселективное [4+6]-циклоприсоединение с помощью гетерогенного катализатора на основе нековалентного органического каркаса. И хотя ученые изначально хотели разработать гомогенный катализатор, обнаруженный гетерогенный катализатор оказался гораздо эффективнее всех обнаруженных ранее хиральных катализаторов этой реакции.

Ранее мы рассказывали о том, как химики из лаборатории Листа использовали похожие органокатализаторы для получения ментола из цитраля. А подробнее про открытие органокатализа можно прочитать в нашем тексте «‎Химия зазеркалья».