Винилциклопропаны изомеризовались под действием никелевого комплекса

Химики из Германии разработали методику селективной изомеризации винил- и дивинилциклопропанов в транс-изомеры без потери стереохимической информации. Как пишут авторы статьи в Nature, во многих случаях реакция протекала за несколько минут при комнатной температуре. В качестве катализатора ученые использовали комплекс никеля с N-гетероциклическим карбеном.

Циклопропаны, у которых на соседних атомах углерода есть заместители, могут существовать в виде цис- и транс-изомеров. В первом случае два заместителя смотрят в одну сторону относительно трехчленного углеродного кольца, а во втором случае — в разные. При этом, как правило, цис-изомеры можно превращать в транс-изомеры нагревом при высокой температуре. Но если исходный циклопропан существовал в виде одного оптического изомера (энантиомера), то после изомеризации получится их смесь — стереохимическая информация потеряется.

Но недавно химики под руководством Франциски Шонебек (Franziska Schoenebeck) из Рейнско-Вестфальского технического университета научились проводить это превращение с сохранением конфигурации оптических центров. Для этого они использовали комплекс никеля (+1) с карбеновым лигандом и одинарной связью никель-никель.

Сначала ученые смешали один мольный процент этого комплекса с оптически чистым цис-1-метокси-4-(2-винилциклопропил)бензолом в диоксане. Уже через пять минут в реакционной смеси вместо цис-изомера находился практически чистый транс-изомер. При этом энантиомерный избыток продукта составлял 98,8 процента.

Найденную реакцию ученые протестировали на различных винилциклопропанах, и во всех случаях они наблюдали преимущественное образование транс-изомера. Также реагировали и дивинилциклопропаны, которые сразу после изомеризации претерпевали сигматропную перегруппировку с образованием циклогептадиенов. При этом реакция не работала, если на циклопропановом кольце не было ни одного винильного заместителя.

Чтобы выяснить, как протекает это превращение, ученые провели квантово-химические расчеты методом функционала плотности. Как они предполагают исходя из результатов этих расчетов, сначала никелевый комплекс распадается с образованием мономерного металлоорганического радикала, затем координируется с двойной связью винильного заместителя и образует аллильный комплекс с радикальным центром на соседнем атоме углерода. За счет свободного вращения вокруг связей углерод-углерод радикального центра происходит изомеризация, после которой аллильный комплекс замыкается с образованием продукта. При этом координация никеля по аллильному типу обеспечивает сохранение стереохимической информации во время реакции.

Так химики научились получать транс-винилциклопропаны из их цис-изомеров. В своей статье они подчеркивают, что похожие полезные превращения могут протекать и на других комплексах, содержащих радикальный центр на атоме металла, и призывают подробнее изучать эти соединения.

Ранее мы рассказывали о том, как химики научились получать оптически чистые циклобутаны с помощью циклоприсоединения алкенов.