Соль замещенного циклопентадиенильного катиона оказалась стабильна при комнатной температуре

Химики из Германии синтезировали соль антиароматического циклопентадиенил-катиона с пятью пентафторфенильными заместителями. Ее структуру ученые подтвердили с помощью рентгеноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии, а ее антиароматический характер — с помощью квантово-химических расчетов и исследования реакционной способности. Результаты работы опубликованы в Nature Chemistry.

Простейшие ароматические соединения представляют собой стабильные вещества, состоящие из плоских циклических молекул с определенным числом делокализованных по кольцу электронов. Когда число этих электронов равно 4N + 2 (где N — целое неотрицательное число), молекула имеет ароматический характер и проявляет особые свойства — высокую стабильность к окислителям и восстановителям, склонность к реакциям замещения, характерные химические сдвиги в ЯМР-спектрах.

А когда число электронов в сопряженной системе равно 4N, молекула оказывается антиароматической. Это приводит к искажению ее структуры, нестабильности и высокой реакционной способности. Поэтому синтезировать вещества, состоящие из антиароматических молекул или ионов, очень сложно — часто они быстро распадаются.

Но недавно химики под руководством Стефана Шульца (Stephan Schulz) из Университета Дуйсбурга — Эссена получили соль антиароматического циклопентадиенильного катиона — в его сопряженной системе ровно четыре электрона, по два от каждой двойной связи. Чтобы получить эту соль, химики синтезировали замещенный пентафторфенильными группами циклопентадиенол, а затем ввели его в реакцию с комплексом пентафторида сурьмы и диоксида серы в гексафторбензоле. После перемешивания смеси при комнатной температуре в течение 30 минут, химики получили синий раствор с темно-синим кристаллическим осадком.

Структуру полученного вещества химики исследовали с помощью монокристальной рентгеновской дифракции. При этом исследователи выделили из реакционной смеси два типа кристаллов, которые имели схожее строение. Оба они представляли собой сольваты состава Cp⁺Sb₃F₁₆^-·nC₆F₆ (Cp­⁺ — замещенный циклопентадиенил-катион).

Полученное вещество оказалось устойчивым в инертной атмосфере при комнатной температуре в гексафторбензоле, однако мгновенно реагировало с кислородом воздуха, алканами, дихлорметаном и даже полипропиленовыми шприцами с образованием ярко-розовых растворов циклопентадиенил-радикала. Также антиароматическая соль реагировала с угарным газом, давая нестабильный комплекс, который при действии воды превращался в карбоновую кислоту.

Так химики синтезировали соль антиароматического катиона, которая оказалась стабильной при комнатной температуре. Антиароматический характер катиона химики подтвердили с помощью расчетов методом функционала плотности. Они показали, что ядерно-независимые химические сдвиги (NICS) в полученном катионе соответствуют антиароматическому характеру вещества. Эти данные также согласовывались с расчетом индекса ароматичности (HOMA Index) и результатами ЭПР-спектроскопии.

Ароматичность — сложное понятие, не имеющее четкого определения. Про эволюцию этого термина в химии мы рассказывали в материале «4N+2». А еще недавно мы рассказывали о том, как химики синтезировали соль с полностью неорганическим ароматическим анионом.