Фосфениевый катион разорвал молекулу водорода

Химики из Израиля синтезировали соль с катионным центром на атоме фосфора, способную окислительно присоединять водород — так, как это делают комплексы переходных металлов. Кроме того, ученым удалось применить ее для каталитического гидрирования алкенов. Статья опубликована в Nature Chemistry.

Для многих комплексов переходных металлов характерны реакции окислительного присоединения. Они протекают так: некоторый субстрат присоединяется к комплексу металла, при этом связь в субстрате, как правило, разрывается, а степень окисления металла увеличивается на два.

Одна из распространенных реакций окислительного присоединения — это реакция с водородом. В ней связь водород-водород разрывается, а каждый из атомов водород оказывается связанным с металлом. Этот процесс часто происходит в каталитических реакциях гидрирования: после окислительного присоединения металл переносит атомы водороды на ненасыщенное органическое соединение.

Израильские химики под руководством Романа Добровецкого (Roman Dobrovetsky) из Тель-Авивского университета недавно показали, что реакцию окислительного присоединения можно проводить не только на комплексах переходных металлах, но и на производном непереходного элемента фосфора.

Чтобы провести такую реакцию, химики синтезировали исходное фосфорорганическое соединение из трихлорида фосфора, который они смешали с пиридином, замещенным по орто-положениям двумя карборановыми фрагментами. В присутствии бутиллития водороды в карборане обменялись на литий, и полученное дилитиевое производное заместило два хлора у атома фосфора. Так ученые получили производное фосфора (+3), от которого оторвали анион хлора с помощью соли с триэтилсилильным катионом и некоординирующим анионом. В результате образовалась соль, в которой электронная пара пиридина стабилизировала фосфениевый катионный центр.

Полученное вещество химики ввели в реакцию с водородом в ЯМР-ампуле. В спектрах реакционной смеси ученые наблюдали образование продукта присоединения водорода к фосфениевому катиону. То есть, каждый из водородов оказывался присоединенным к атому фосфора, а его степень окисления увеличивалась на два, прямо как в классическом окислительном присоединении. По мнению химиков, эта реакция прошла за счет высокой электрофильности фосфениевого катиона, содержащего низко лежащую по энергии свободную орбиталь.

Далее ученые проверили, может ли полученная фосфениевая соль катализировать реакцию гидрирования алкенов. Выяснилось, что если алкен не склонен к изомеризации, гидрирование протекает при исходной загрузке фосфениевой соли в десять процентов. Так, ученые успешно прогидрировали метилциклогексен, инден и другие алкены.

В результате химики впервые показали, что соединения фосфора (+3) могут окислительно присоединять водород и катализировать гидрирование алкенов. Как считают авторы статьи, их работа поможет разработать другие производные непереходных элементов, способные выступать катализаторами гидрирования.

Недавно мы рассказывали о том, как химики нашли удобный способ гидрирования аренов. В этой работе ученые использовали гетерогенные катализаторы на основе палладия и платины.