Химики дважды окислили карбен
В результате получился дикатион
Химики из США и Германии впервые получили продукт двукратного окисления карбена с образованием дикатиона и исследовали его структуру и химические свойства. Он оказался очень сильной кислотой Льюиса и реагировал с основаниями Льюиса. Также ученым удалось восстановить полученный дикатион обратно до карбена. Исследование опубликовано в Nature.
В большинстве органических соединений каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с другими атомами — при этом выполняется правило октета, которое говорит о том, что атомы при образовании связей стремятся к заполнению своей валентной электронной оболочки 8 электронами. При этом существуют стабильные соединения — карбены, в которых углерод образует только две связи, а в его валентной оболочке всего 6 электронов. Чтобы карбен получился стабильным, рядом с секстетным углеродом (тем, у которого шесть электронов) должны располагаться доноры электронной плотности, способные восполнить дефицит электронов.
Но недавно химикам под руководством Гая Бертранда (Guy Bertrand) из Калифорнийского университета в Сан-Диего удалось получить соединение, в структуре которого есть атом углерода со всего четырьмя электронами в валентном слое. Для этого они взяли стабильный карбен и смешали его последовательно с иодом и триметилсилоксидом натрия (NaOSiMe3), и в результате получили стабильное карбонильное соединение, в котором исходный карбеновый углерод был связан двойной связью с атомом кислорода.
Далее, чтобы получить нужный дикатион, полученный продукт исследователи смешали с ангидридом трифторметансульфокислоты, способным перехватывать карбонильный атом кислорода. После окончания реакции химики выделили из реакционной смеси вещество белого цвета. Чтобы выяснить его структуру, химики зарегистрировали ЯМР-спектры его раствора. В результате выяснилось, что химические сдвиги сигналов в его углеродном ЯМР-спектре совпадают с рассчитанными для дикатионного продукта окисления карбена.
Далее, чтобы окончательно подтвердить структуру вещества, химики провели рентгеноструктурный анализ его кристаллов. Он показал, что продукт — это ионное соединение, в котором роль катиона играет дважды окисленный карбен, а противоионом выступает трифторметансульфонат-анион.
С полученным продуктом окисления химики провели несколько реакций. Во-первых, они показали, что его можно восстановить обратно до карбена с помощью комплекса простейшего борана с триэтиламином (BH3·NEt3). Также химики показали, что дикатион — очень сильная кислота Льюиса, легко образующая продукты с основаниями Льюиса, например, пиридином. Его основные свойства также проявились в реакции с диметоксиэтаном, в результате которой одна из метокси-групп реагента перешла на дикатионный центр.
В результате химики впервые получили и охарактеризовали продукт двукратного окисления карбена. Структурно он представлял cобой дикатион с делокализованным по молекуле положительным зарядом. При этом рассчитанный с помощью теории функционала плотности заряд на центральном атоме углерода составил +0,73, а на концевых атомах углерода — по +0,56.
Часто карбены не выделяют в чистом виде, а вводят в реакции с другими органическими соединениями. Об удобном способе генерации аналогов карбенов из альдегидов мы недавно рассказывали на N + 1.
Его удалось получить благодаря объемному восьмичленному лиганду
Химики из Германии синтезировали циклические сэндвичевые комплексы стронция, самария и европия с дианионом замещенного циклооктатетраена. В них 18 ионов металла координировались к 18 циклическим углеродным лигандам, образуя одно металлоорганическое кольцо. Как пишут авторы статьи в Nature, их исследование — первая успешная попытка синтеза циклических сэндвичевых соединений. В классических сэндвичевых соединениях (например, в ферроцене) ион металла располагается между двумя циклическими углеродными лигандами, как кусок сыра между двумя ломтиками хлеба. Но существуют сэндвичи, в которых несколько ионов чередуются с несколькими лигандами, образуя многопалубную молекулу. Структура у таких молекул обычно линейная — то есть чередующиеся ионы металла и лиганды образуют вытянутую цепочку. Но если лиганд достаточно большой — эта цепочка может загибаться. Загнуть эту цепочку до предела — образования цикла — удалось химикам под руководством Петера Роески (Peter W. Roesky) из Технологического института Карлсруэ. Для этого они смешали иодид стронция с солью, в которой роль катиона играл калий, а анионом был дважды отрицательно заряженный циклооктатетраен с двумя объемными силильными заместителями. При этом в растворе образовался комплекс стронция с четырьмя лигандами — замещенным циклооктатетраеном и четырьмя молекулами тетрагидрофурана (его использовали в качестве растворителя). Затем, чтобы получить циклический продукт, химики упарили раствор комплекса, а получившийся порошок выкристаллизовали из смеси толуола и тетрагидрофурана. Выросшие монокристаллы ученые исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа. Анализ показал, что полученное вещество — это циклический сэндвичевый комплекс, представляющий собой нанокольцо, в котором ионы стронция и анионы циклооктатетраена чередуются друг с другом. Впоследствии такие же комплексы удалось получить и на основе других металлов — европия и самария. Далее, чтобы объяснить неожиданное образование циклов, химики провели квантовохимические расчеты с помощью теории функционала плотности. Они показали, что в этих комплексах связи между лигандами и ионами металлов ионные — то есть, основной вклад в их прочность вносит простое электростатическое взаимодействие между катионами и анионами. Кроме того, расчеты показали, что образование наноколец термодинамически выгодно за счет дополнительных дисперсионных взаимодействий, возникающих только в циклической структуре. Так химики обнаружили новый класс сэндвичевых соединений. Но найти у его первых представителей выдающихся свойств пока не удалось. Сэндвичевые комплексы наиболее характерны для d- и f-элементов. Но недавно мы рассказывали о том, как химики впервые получили сэндвичевые комплексы p-элементов теллура и селена.
