Химики дважды окислили карбен

Химики из США и Германии впервые получили продукт двукратного окисления карбена с образованием дикатиона и исследовали его структуру и химические свойства. Он оказался очень сильной кислотой Льюиса и реагировал с основаниями Льюиса. Также ученым удалось восстановить полученный дикатион обратно до карбена. Исследование опубликовано в Nature.

В большинстве органических соединений каждый атом углерода образует четыре ковалентные связи с другими атомами — при этом выполняется правило октета, которое говорит о том, что атомы при образовании связей стремятся к заполнению своей валентной электронной оболочки 8 электронами. При этом существуют стабильные соединения — карбены, в которых углерод образует только две связи, а в его валентной оболочке всего 6 электронов. Чтобы карбен получился стабильным, рядом с секстетным углеродом (тем, у которого шесть электронов) должны располагаться доноры электронной плотности, способные восполнить дефицит электронов.

Но недавно химикам под руководством Ги Бертрана (Guy Bertrand) из Калифорнийского университета в Сан-Диего удалось получить соединение, в структуре которого есть атом углерода со всего четырьмя электронами в валентном слое. Для этого они взяли стабильный карбен и смешали его последовательно с иодом и триметилсилоксидом натрия (NaOSiMe₃), и в результате получили стабильное карбонильное соединение, в котором исходный карбеновый углерод был связан двойной связью с атомом кислорода.

Далее, чтобы получить нужный дикатион, полученный продукт исследователи смешали с ангидридом трифторметансульфокислоты, способным перехватывать карбонильный атом кислорода. После окончания реакции химики выделили из реакционной смеси вещество белого цвета. Чтобы выяснить его структуру, химики зарегистрировали ЯМР-спектры его раствора. В результате выяснилось, что химические сдвиги сигналов в его углеродном ЯМР-спектре совпадают с рассчитанными для дикатионного продукта окисления карбена.

Далее, чтобы окончательно подтвердить структуру вещества, химики провели рентгеноструктурный анализ его кристаллов. Он показал, что продукт — это ионное соединение, в котором роль катиона играет дважды окисленный карбен, а противоионом выступает трифторметансульфонат-анион.

С полученным продуктом окисления химики провели несколько реакций. Во-первых, они показали, что его можно восстановить обратно до карбена с помощью комплекса простейшего борана с триэтиламином (BH₃·NEt₃). Также химики показали, что дикатион — очень сильная кислота Льюиса, легко образующая продукты с основаниями Льюиса, например, пиридином. Его основные свойства также проявились в реакции с диметоксиэтаном, в результате которой одна из метокси-групп реагента перешла на дикатионный центр.

В результате химики впервые получили и охарактеризовали продукт двукратного окисления карбена. Структурно он представлял cобой дикатион с делокализованным по молекуле положительным зарядом. При этом рассчитанный с помощью теории функционала плотности заряд на центральном атоме углерода составил +0,73, а на концевых атомах углерода — по +0,56.

Часто карбены не выделяют в чистом виде, а вводят в реакции с другими органическими соединениями. Об удобном способе генерации аналогов карбенов из альдегидов мы недавно рассказывали на N + 1.