Химики научились получать карбеноиды из альдегидов

Химики из США разработали метод превращения альдегидов в нестабилизированные карбеноиды на основе цинка. Они вступали в большинство реакций, характерных для классических предшественников карбенов — диазосоединений, но оказались стабильнее и удобнее в получении. Исследование опубликовано в Science.

Карбенами называют молекулы, в которых один из атомов углерода образует только две одинарные связи. При этом в электронной оболочке такого атома углерода присутствуют два электрона и свободная орбиталь, из-за этого карбены могут вступать в реакции как с электрофилами — соединениями с недостатком электронов, так и с нуклеофилами — соединениями с избытком электронов. Обычно в этих реакциях участвует катализатор, который перехватывает карбен и переносит его на другой реагент.

Карбены, не содержащие рядом с двухвалентным углеродом функциональных групп, очень неустойчивые, поэтому чаще всего химики либо генерируют их in situ из взрывоопасных диазосоединений, либо получают аналоги карбенов — карбеноиды. Эти соединения по свойствам похожи на карбены, но более устойчивы.

Диазосоединения без стабилизирующих групп легко взрываются при небольшом нагревании, поэтому химики ищут им замену в виде разных карбеноидов. Так, Дэвид Нагиб (David A. Nagib) и его коллеги из Университета штата Огайо нашли простой способ синтеза нестабилизированных карбенов. Они предположили, что их предшественниками могут быть соединения, в которых к одному атому углерода присоединены одновременно галоген и сложноэфирная группа.

Чтобы проверить свою гипотезу, химики синтезировали такое соединение по реакции бензальдегида с пивалоилхлоридом, а затем ввели его в реакцию димеризации, в которую обычно вступают карбены в присутствии катализаторов. Реакция прошла успешно при добавлении цинка в качестве восстановителя (благодаря ему образуется карбеноид) и хлорида меди в качестве катализатора (он переносит карбеновый фрагмент). Причем в результате селективно образовался транс-изомер алкена — в нем заместители при двойной связи направлены в разные стороны.

Далее химики ввели полученные предшественники карбеноидов в реакции разных классов, характерные для диазосоединений. Ученым удалось успешно провести реакции внедрения по связям углерод-углерод, элемент-водород, реакции циклопропанирования и циклизации с образованием эпоксидов и азиридинов. В результате выяснилось, что карбеноиды, полученные из альдегидов, могут вступать в большинство реакций, характерных для диазосоединений.

Чтобы продемонстрировать устойчивость полученных предшественников карбеноидов, химики провели калориметрический и термогравиметрический анализы. Оказалось, что энтальпия разложения нескольких предшественников не превысила отметки в 19 килоджоулей на моль при температуре разложения ниже 150 градусов Цельсия. В то время как для большинства диазоалканов энтальпия превышает 200 килоджоулей на моль, а температура разложения меньше 100 градусов Цельсия.

Так химики научились вводить производные карбонильных соединений в реакции, характерные для неустойчивых диазосоединений. Причем успешно реагировали даже природные вещества с большим количеством функциональных групп в структуре. Например, химикам удалось провести сдваивание альдегида, полученного из холевой кислоты, с выходом в 50 процентов.

Карбены — неустойчивые и очень активные частицы, способные «выдергивать» атомы золота из кристаллической решетки. Недавно мы рассказывали, как такие атомы вели себя наподобие «шароботов», скользя по поверхности золота и раскачиваясь в разных направлениях.

Михаил Бойм