Хиральность молекул увидели с помощью закрученного рентгена

Европейские физики смогли измерить сигнал вихревого дихроизма у молекулярного комплекса с помощью закрученного рентгеновского излучения. Для этого они пропускали рентген через спиральные зонные пластинки с различным топологическим зарядом. Этот метод позволяет исследовать хиральность молекул точнее, чем методы на основе кругового дихроизма. Исследование опубликовано в Nature Photonics.

Квантовый подход к свету включается в себя сопоставление классических световых характеристик корпускулярным свойствам фотонов. Так, безмассовость фотона сохраняет лишь две возможные проекции его спина, равного единице, на направление движения. Оба этих состояния, называемых спиральностью, соответствуют правой и левой круговой поляризации света. Другое чисто корпускулярное свойство, свойственное частицам с массой, а именно орбитальный момент, обнаружили у света сравнительно недавно и стали активно исследовать. Сейчас физики уже научились делать его переменным, а также запутывать.

Спиральность света стала мощным инструментом исследования хиральности (свойство объекта не совмещаться с самим собой при зеркальном отражении). Хиральными могут быть молекулы, квантовые точки и даже атомы, проявляя себя через круговой дихроизм, то есть чувствительность к спиральности света. Однако круговой дихроизм, как и эффект поворота плоскости поляризации, тоже используемый для исследования хиральности, страдает от слабости сигнала по отношению к ахиральному шуму.

Такого недостатка могли бы быть лишены методы, основанные на винтовом дихроизме, то есть чувствительности к орбитальному моменту. В отличие от кругового дихроизма, основанного на магнитно-дипольном взаимодействии объектов, например, молекул, со светом, винтовой дихроизм возникает из-за пространственных соотношений между фазой волны и электронной плотностью. Правда, метод ограничен тем, что масштабы фазовых неоднородностей у волн оптического диапазона много больше, чем характерный размер молекулярных орбиталей. Кроме того, для эффекта важно, чтобы молекула оказалась ровно в середине пучка, где находится сингулярность. Именно поэтому оптический винтовой дихроизм наблюдался лишь у агрегатов наночастиц и у хиральной микроструктуры.

Чтобы справиться с этим трудностями, физики из Италии, Франции и Швейцарии при участии Маджеда Черги (Majed Chergui) из Федеральной политехнической школы Лозанны решили использовать рентгеновское излучение. Закручивая его с помощью спиральных зонных пластинок с различными топологическими зарядами, они обнаружили ярко выраженный винтовой дихроизм у молекулярного комплекса, содержащего железо. Образцы при этом были разупорядочены.

Интенсивность того или иного перехода при поглощении фотонов определяется интегралом, содержащим волновые функции электрона и выражение для поля. Этот интеграл удобно раскладывать в ряд по мультиполям, представляя взаимодействие атома или молекулы со светом в виде суммы отдельных взаимодействий между диполем, квадруполем и так далее. Чем сильнее степень хиральности молекулы, тем больший порядок в разложения будет выделяться в этой сумме. Доступ к этим вкладам можно получить зачастую только с помощью закрученного света.

Для эксперимента физики выбрали метал-органический дикатионный молекулярный комплекс Fe^II(4,4′-диметил-2,2′-бипиридин)₃, имеющий форму трехлопастного пропеллера с правой (Δ) или левой (Λ) конфигурацией. Для его стабилизации авторы использовали хиральный анион TRISPHAT. Они облучали порошки солей различной хиральности с помощью закрученного рентгеновского излучения из источника cSAXS, расположенного в Институте Пауля Шерера. Рентгеновские лучи были настроенны на край К-полосы атома железа, что соответствует фотонам с энергией 7,1 килоэлектронвольт или длиной волны 0,17 нанометров. Для фокусировки и приданию излучению орбитального момента физики использовали спиральные зонные пластинки, сделанные из золота, с топологическим зарядом ±1, ±3, ±4 а также обычные зонные пластинки, не закручивающие свет.

Для поиска винтового дихроизма физики исследовали околопороговую тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения (XANES). Для этого они измеряли полный выход флуоресценции в направлении, перпендикулярном падающему лучу. Ученые строили сигнал винтового дихроизма как разницу в нормированных спектрах XANES, полученных при противоположных ориентациях орбитального момента различной величины. Если для топологического заряда, равного ±3, сигнал достигал 1-2 процентов, то для ±1 он доходил до пяти процентов, что много больше, чем типичные сигналы в экспериментах по оптическому и рентгеновскому круговому дихроизму. Сигнал же для ±4 оказался слишком шумным.

Результат эксперимента свидетельствует о том, что основной вклад в молекулярные орбитали исследованного комплекса дают члены низшего порядка в разложении по сферическим гармоникам. Однако в общем случае исследование сигнала винтового дихроизма в широком диапазоне значений орбитального момента способно увидеть и более тонкие угловые эффекты, если таковыми будет обладать переход.

Твердотельные зонные пластинки активно используются физиками, работающими с рентгеновским излучением, но они страдают от хроматических аберраций, а также неспособны выдержать слишком интенсивный поток. Для решения первой проблемы ученые изготавливают составные объективы, а для второй — предлагают формировать пластинки из плазмы.

Марат Хамадеев