Химики предложили способ синтеза энантиомерно чистых катенанов и ротаксанов

Химики из Великобритании предложили синтезировать энантиомеры катенанов и ротаксанов из хиральных исходников с объемными группами, затрудняющими вращение изомерных продуктов. С помощью этого способа ученые получили энантиомерно чистые катенан и ротаксан. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.

Хиральность молекулы — это ее свойство не совмещаться с собственным зеркальным отражением. В случае, если молекула хиральна, она существует в виде двух зеркальных изомеров — энантиомеров. При этом, чтобы понять, хиральна ли молекула, нужно найти в ней центр хиральности — чаще всего им выступает атом углерода с четырьмя разными заместителями.

Когда молекулы образуют механически связанные структуры, они могут стать хиральными и без центра хиральности. Например, в случае, если две циклические ахиральные молекулы цепляются друг за друга, образуется механически хиральный катенан. Но если один из циклов в катенане разорвать, получится ахиральный ротаксан, в котором циклическая молекула будет надета на линейную молекулу, как обруч.

Получать отдельные энантиомеры молекул сложно из-за того, что у них очень похожие свойства и их нельзя разделить с помощью обычных аналитических методов. Поэтому химики стараются превращать хиральные молекулы в смеси изомеров с несколькими хиральными центрами, которые можно разделить простой кристаллизацией или хроматографией.

Химики под руководством Стивена Голдапа (Stephen M. Goldup) из Саутгемптонского университета решили проанализировать возможные способы получения механически хиральных катенанов и ротаксанов. Они предположили, что если в качестве исходных взять энантиомерно чистые молекулы с хиральными центрами, то при их зацеплении получится два изомера, которые можно будет разделить. Причем это произойдет только если одна из циклических молекул будет содержать большие группы атомов, препятствующие вращению колец катенана. А после удаления этих групп в разделенных изомерах, молекулы смогут принимать симметричную конформацию. В результате они будут существовать в виде одного энантиомера.

Чтобы подтвердить свое предположение, химики решили синтезировать хиральный катенан по предложенной схеме. Они выбрали два исходных вещества, одно из которых содержало хиральный центр на атоме углерода, а другое — на атоме серы. С помощью реакции циклоприсоединения ученые получили из них катенан в виде двух изомеров, которые удалось разделить с помощью хроматографии.
Затем ученые избавились от объемной группы атомов, связанной с атомом азота в одном из циклов, в результате чего облегчилось вращение молекулы, и получился энантиомерно чистый механически хиральный катенан.

Затем ученые решили получить по такой же схеме энантиомерно чистый ротаксан. Для этого они взяли циклическую молекулу с хиральным центром на атоме серы и смешали ее с двумя исходниками, которые под действием катализатора превратились в линейную молекулу. Эта линейная молекулы проникла внутрь циклической, и образовался ротаксан в виде двух изомеров, которые ученые также разделили с помощью хроматографии. И снова при снятии большой группы с атома азота образовался энантиомерно чистый механически хиральный ротаксан. Причем авторы статьи отмечают, что ротаксанов с таким же типом хиральности раньше химики ни разу не получали.

В результате ученые получили отдельные энантиомеры хиральных катенана и ротаксана. Структуры продуктов они подтвердили с помощью рентгеноструктурного анализа, а их энантиомерную чистоту — с помощью спектроскопии кругового дихроизма. Энантиомерный избыток всех продуктов превысил 99 процентов.

Недавно мы рассказывали о том, как химики получили топологически хиральный молекулярный узел с 14 перекрестьями.

Михаил Бойм