Химики получили топологически хиральный молекулярный узел с 14 перекрестьями

Химики из Китая синтезировали два топологически хиральных молекулярных узла — узел-трилистник с тремя перекрестьями и продукт зацепления двух узлов-трилистников с 14 перекрестьями. Ученым удалось селективно получить каждый из оптических изомеров обоих узлов благодаря оптически активным исходным соединениям. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.

Молекулярные узлы представляют собой цепочки из органических или металлорганических фрагментов, сплетенные так, что их нельзя распутать без разрыва химической связи. Получают эти молекулы чаще всего с помощью темплатного синтеза: органические молекулы могут координироваться с ионом металла и, благодаря удобному расположению друг относительно друга, закручиваться в узел. Но иногда молекулы образуют узлы и без помощи металлов, если им в этом помогают выгодные невалентные взаимодействия, например, водородные связи или пи-стэкинг (слабое взаимодействие между плоскими ароматическими кольцами).

При этом молекулярные узлы могут обладать топологической хиральностью — то есть существовать в виде двух зеркальных изомеров. Этот вид хиральности характерен только для соединений, в которых молекулы механически связаны друг с другом, и поэтому ученые стараются придумать общие методы синтеза таких молекул.

Химики Цуй Чжэн (Cui Zheng) и Цзинь Го-Синь (Jin Guo-Xin) из Фуданьского университета предположили, что топологически хиральный молекулярный узел с большим количество перекрестий можно получить из простого узла-трилистника, если он будет обладать достаточно большой полостью. В качестве исходников для синтеза химики выбрали полусэндвичевый комплекс родия и оптические чистые лиганды на основе фрагментов аминокислоты аланина, связанных нафталиновыми группами. Химики предполагали, что из них селективно получится только один оптический изомер узла-трилистника.

Ученые смешали комплекс родия с лигандом в метаноле и перемешивали раствор один день. Затем раствор отфильтровали и вырастили из него кристаллы продукта, которые исследовали рентгеноструктурным анализом. Выяснилось, что в растворе образовался молекулярный узел-трилистник с тремя перекрестьями. Причем, как и предполагали химики, получился только один оптический изомер.

Чтобы получить продукт зацепления двух узлов-трилистников, химики синтезировали лиганд, в котором место нафталиновых групп заменили более объемные бифенильные группы. В этом случае полость в узле-трилистнике стала больше, и из раствора лиганда и комплекса в метаноле химики выделили кристаллы узла с 14 перекрестьями. Ученые считают, что он селективно получился за счет выгодных по энергии пи-стэкинговых взаимодействий, в результате которых ароматические кольца лигандов оказались слабо связаны между собой.

Чтобы убедиться, что в реакции получился только один оптический изомер, химики повторили синтез, взяв другой энантиомер исходного лиганда. У них получилось выделить молекулярный узел и зарегистрировать его спектр кругового дихроизма. Оказалось, что у двух полученных молекулярных узлов значения длин волн, соответствующих пикам в спектрах, одинаковы, а значения эллиптичности противоположны. Такая спектральная картина обычно наблюдается для двух противоположных оптических изомеров — энантиомеров, и таким образом химики доказали, что селективно получили два разных изомера узла.

В результате ученым удалось получить два топологически хиральных молекулярных узла и два их энантиомера, а также установить структуру узлов с помощью рентгеноструктурного анализа. При этом отношение количества атомов в узле к количеству перекрестий для узла с 14 перекрестьями составило 15,9 — наименьшее значение среди известных молекулярных узлов.

Ранее мы рассказывали о том, как химики получили циклический молекулярный узел с 12 перекрестьями с помощью темплатного синтеза по Вернье.

Михаил Бойм