Физики открыли усиленную версию эффекта Мпембы с помощью марковской динамики

Группа физиков из Израиля и США открыла усиленную версию эффекта Мпембы, благодаря которому горячая вода замерзает быстрее холодной. Для этого ученые смоделировали остывание системы в рамках марковской динамики и нашли особенные точки, в которых остывание горячей системы значительно ускоряется. Кроме того, ученые подтвердили общие соображения на примере модели антиферромагнетика и показали, что используемый метод продолжает работать в термодинамическом пределе. Статья опубликована в Physical Review X.

В 1963 году Эрасто Мпембма, 13-летний школьник из Магабмы (нынешняя Танзания), заметил, что формочки с горячим мороженым в школьном морозильнике застывают быстрее, чем с холодным. Об этом странном эффекте он сообщил профессору Деннису Осборну, которого пригласили в школу прочитать лекцию по физике. Сначала профессор не поверил школьнику, однако поставил эксперимент с замерзающей водой и убедился в существовании эффекта. После этого Мпемба и Осборн опубликовали в журнале Physical Eduction статью с результатами эксперимента, а за описанным эффектом закрепилось название «эффект Мпембы».

К сожалению, из-за сложности эффекта Мпембы физики до сих пор не понимают, за счет чего он возникает. Различные исследовательские группы списывали этот эффект на испарение, переохлаждение, конвекцию, растворенные в жидкости примеси и даже на водородные связи между молекулами воды. Более того, некоторые ученые считают, что эффект Мпембы недостаточно строго сформулирован, чтобы можно было заявлять о его существовании. В частности, в стандартной формулировке этого эффекта не обговаривается, что именно нужно считать моментом замерзания — например, можно ли пренебрегать небольшими объемами пара, образовавшегося в ходе замерзания.

В то же время эффект Мпембы можно рассматривать как типичный пример неравновесного процесса — процесса, в ходе которого термодинамическая система выходит из равновесия. В самом деле, когда мы ставим в холодильник горячую воду, мы резко меняем внешние условия, а потому термодинамическое равновесие в системе не успевает установиться. Поэтому горячая вода может «срезать путь» через область параметров, которая недоступна для квазистатически охлаждающейся холодной воды. В этом контексте эффект Мпембы не ограничивается водой: в принципе, аномальное «срезание пути» также наблюдается в магнитных сплавах, сыпучих газах, полимерах и многих других системах.

Первую теоретическую модель, которая описывает «срезание пути» через область неравновесной эволюции, разработали около двух лет назад американские физики Чжиюэ Лу (Zhiyue Lu) и Орен Раз (Oren Raz). В основе предложенной модели лежала динамика марковских частиц, которая ухватывает эффекты в однородных системах, отклоняющихся от термодинамического равновесия. Грубо говоря, этот подход сопоставляет траекториям частиц некоторые распределения с заданной температурой, а затем следит за «перескакиванием» системы между распределениями. Тем не менее, в модели Лу и Раза возникало несколько важных вопросов, которые исследователи тогда решить не смогли. Во-первых, было не понятно, требуется ли для эффекта Мпембы «тонкая настройка» системы, то есть существование сингулярных точек в пространстве ее параметров. Во-вторых, в оригинальной статье ученые рассматривали не термодинамическую систему, а упрощенный случай системы нескольких тел. Следовательно, необходимо проверить, не ломается ли этот подход в термодинамическом пределе — например, на реальном примере с замерзающей водой.

Группа физиков под руководством Марии Вучеля (Marija Vucelja) развила подход Лу и Раза и подтвердила, что разработанная модель работает для простых термодинамических систем. Более того, ученые обнаружили так называемый сильный эффект Мпембы — значительное усиление эффекта Мпембы около дискретного набора начальных температур горячей системы.

Чтобы понять, почему возникает сильный эффект Мпембы, нужно вспомнить, как марковская динамика описывает эволюцию системы. В этом подходе каждому состоянию (например, состоянию с заданной полной энергией) сопоставляется некоторая вероятность, которая может меняться со временем. Скорость «перескакивания» системы между различными состояниями определяется набором собственных значений, которые можно вытащить из уравнения эволюции. Максимальное из этих собственных значений равно нулю — это отвечает стационарной ситуации, то есть равновесному распределению Больцмана. Следующее по величине собственное значение описывает скорость, с которой система приближается к равновесному распределению. На достаточно больших временах достаточно удерживать только этот вклад, поскольку остальные вклады затухают еще быстрее. Таким образом, распределение вероятностей системы через время t после начала эволюции можно приближенно описать следующей формулой: p(T, t) ≈ π(T_х) + a(T) e^−λt p_λ(T). Здесь T — температура системы, T_х — температура холодильника, π(T) — распределение Больцмана, p_λ(T) — отклонение от равновесного состояния, λ — скорость его затухания, а a(T) — некоторый коэффициент, который зависит от температуры. Очевидно, что a(T_х) = 0, поскольку в изначально равновесной системе никакой динамики нет.

Глядя на эту формулу, легко догадаться, что качественная динамика закодирована в коэффициенте a(T). В самом деле, если a(T) — монотонная функция, то возмущение с более высокой температурой упадет до определенного фиксированного уровня за больший промежуток времени, чем возмущение с более низкой температурой. Если же это не так, и для горячей системы коэффициент больше, чем для холодной, то мы будем наблюдать противоположную ситуацию — эффект Мпембы. Более того, если при температуре горячей системы коэффициент a(T) ≈ 0, то эффект Мпембы будет практически неограниченно усиливаться. Аналогичным образом можно добиться обратного эффекта Мпембы и обратного сильного эффекта Мпембы, при котором сильно переохлажденная система нагревается быстрее, чем менее холодная.

Интересно, что возникновение сильного эффекта Мпембы можно связать с топологическими свойствами системы. Чтобы проиллюстрировать это утверждение, рассмотрим систему с тремя возможными состояниями {p₁, p₂, p₃}. В каждый момент времени эти вероятности положительны, а их сумма равна единице: p₁ + p₂ + p₃ = 1, поэтому множество допустимых точек представляет собой двумерный треугольник, вложенный в трехмерное пространство. В то же время, множество распределений Больцмана при всех возможных температурах формирует в этом пространстве непрерывную кривую. Начальная точка кривой лежит в центре треугольника (при бесконечной температуре вероятности всех состояний равны), а конечная — на одной из осей (при нулевой температуре система сваливается в основное состояние). Наконец, условие a(T) = 0 задает некоторую плоскость, которая пересекает треугольник допустимых вероятностей. При этом положение начальной и конечной точки кривой Больцмана по отношению к плоскости a(T) = 0 определяет, возникает ли сильный эффект Мпембы. Если обе точки лежат по одну сторону от плоскости, то эффект гарантированно возникает: кривая пересекает плоскость в четном числе точек, одна из которых отвечает температуре холодильника (a(T_х) = 0 по определению), а остальные — требуемой температуре горячей системы.

Поэтому физики заключают, что сильный эффект Мпембы можно вывести из топологических соображений. Более того, из этих же соображений ученые доказывают, что индекс Мпембы — число точек, в которых индекс a(T) = 0, не меняется при небольших отклонениях параметров рассматриваемой системы (например, сдвиге энергетических уровней).

Эти качественные соображения ученые проверили на конкретной системе — модели антиферромагнетика, в которой спины живут на двух параллельных решетках и взаимодействуют только со спинами соседней решетки. С помощью численных расчетов физики подтвердили, что в системе возникает сильный эффект Мпембы, и построили для нее фазовую диаграмму. Более того, исследователи подтвердили, что динамика системы сохраняется в термодинамическом пределе, когда число спинов стремится к бесконечности.

Авторы статьи отмечают, что их работа пригодится не только для объяснения эффекта Мпембе, но и для ускорения численных расчетов. Дело в том, что алгоритмы Монте-Карло по схеме марковской цепи широко используются для моделирования процессов из самых разных областей. Например, с помощью таких алгоритмов можно рассмотреть конвективные ячейки на поверхности стареющей звезды, смоделировать эволюцию нейтронных звезд или галактик. Чтобы получить в рамках этого метода точный результат, нужно смоделировать много гипотетических конфигураций, поэтому ученые стараются как можно сильнее ускорить сходимость алгоритма. Открытие сильного эффекта Мпембе теоретически может повысить эту скорость.

Когда термодинамическая система выходит из равновесия, большая часть теоретических приближений перестает работать, и предсказать дальнейшую эволюцию системы становится очень сложно — особенно для настоящих систем, которые встречаются в реальной жизни. Поэтому физики разрабатывают новые методы, которые специально заточены под моделирование неравновесных процессов. Например, в октябре 2018 года американские физики придумали гибридный алгоритм, который совмещает работу классического и квантового компьютера и позволяет численно моделировать неравновесные процессы в квантовых системах. В декабре исследователи из Кембриджа и Сколтеха предложили моделировать систему спинов с помощью неравновесного конденсата когерентных центров, на который наложено резонансное воздействие. В качестве примера ученые рассмотрели модели Изинга или Поттса. А в апреле этого года группа физиков под руководством Михаила Лукина с помощью 51-кубитного квантового компьютера смоделировала квантовый фазовый переход в сильно коррелированной системе.

Дмитрий Трунин