Химики увидели волны растворения на поверхности кристаллов в воде
Немецкие ученые обнаружили, что медленное растворение кристаллов в воде происходит импульсами и приводит к распространению вдоль поверхности кольцевых микроволн. Обнаруженный механизм поможет исследовать кинетику растворения в ограниченных объемах и транспорта веществ в пористых материалах, пишут химики в статье в Proceedings of the National Academy of Sciences.
Протекание химической реакции на границе между жидкостью и твердым телом приводит к тому, что рельеф твердой поверхности сильно меняется. Проследив за изменением рельефа, можно получить информацию о кинетике химической реакции. Простейшими подобными реакциями могут быть кристаллизация или растворение твердых веществ. Если механизм кристаллизации изучен довольно хорошо, то про механизм растворения кристаллов известно немного меньше. Считается, что он полностью противоположен росту и отрыв ионов во время растворения происходит последовательно и непрерывно. Но если для хорошо растворимых веществ такая модель может использоваться, то ее применимость для описания механизмов медленного растворения вызывает вопросы.
Чтобы понять, как происходит процесс медленного растворения кристаллов в воде на самом деле, немецкие химики Корнелиус Фишер (Cornelius Fischer) и Андреас Люттге (Andreas Lüttge) из Бременского университета использовали метод вертикальной сканирующей интерферометрии. Этот метод позволяет составить карту изменения рельефа поверхности кристалла с точностью до 1 нанометра. Из полученных данных о переносе массы можно затем получить информацию о скорости реакции. В своем исследовании авторы работы изучили процесс растворения двух малорастворимых кристаллов с различным типом решеток: оксида цинка ZnO с гексагональной кристаллической решеткой и карбоната кальция CaCO3 — с ромбической. По оценкам химиков, за одну секунду с одного квадратного метра поверхности этих кристаллов растворяется около одного микромоля вещества.
Оказалось, что во время растворения кристалла по его поверхности начинают распространяться волны «уменьшения массы» вещества, расстояние между которыми составляет несколько микрометров. Подобный волновой фронт характерен и для скорости и ускорения реакции растворения. Это значит, что процесс растворения на самом деле происходит не по общепринятому непрерывному механизму, обратному кристаллизации, а прерывистыми импульсами. При этом источниками волн (то есть начальными центрами растворения) служат точечные дефекты на поверхности кристалла.
Авторы исследования отмечают, что полученные экспериментальные данные хорошо описываются теоретической моделью нарастающей волны. Согласно этой модели, элементарный шаг реакции растворения — отрыв атома от решетки кристалла — происходит в области дефекта. Положение дефекта при этом смещается, и реакционным центром становится следующий атом. Это приводит к распространению кругового фронта растворения вдоль поверхности кристалла. Когда волновой фронт уходит от центра нуклеации достаточно далеко, он запускает новый шаг растворения, что и приводит к образованию концентрических волн, двигающихся вдоль поверхности. Ученые отмечают, что из-за наличия большого количества дефектов на поверхности расходящиеся волны постоянно взаимодействуют между собой, что приводит к образованию поверхности со сложной геометрией и формированию новых реакционных центров.
По словам ученых, скорость распространения волны и расстояние между соседними волнами определяется динамическим квазиравновесием между процессами растворения и кристаллизации (то есть отрывом ионов с поверхности и присоединением обратно). Аналогичным образом, например, протекает процесс испарения жидкости с поверхности: часть молекул жидкости переходит в газовую фазу, и одновременно с этим часть молекул из газа конденсируется обратно в жидкость, определяя таким образом скорость испарения.
Авторы отмечают, что полученные данные для малорастворимых кристаллов можно использовать для изучения кинетики динамического равновесия между процессами растворения и кристаллизации, предсказания скоростей реакций, основанных на растворении кристаллов в микроскопических объемах, и моделирования транспорта веществ внутри пористой среды.
Также результаты работы можно будет использовать для разработки устройств для медицинских и химических приложений, основанных на процессе медленного растворения кристаллических веществ в воде: растворяющейся электроники, батарей или биоразлагаемых имплантатов.
Александр Дубов
Металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно
Американские материаловеды разработали фильтры для воды на основе целлюлозных губок, декорированных наночастицами оксидов металлов. Сорбированный металл можно регенерировать, а сами губки использовать повторно. Результаты исследования опубликованы в журнале ACS EST Water. Даже небольшое количество свинца в питьевой воде может вызывать серьезное поражение нервной системы и других органов. Особенно опасен свинец для нервной системы детей и подростков: исследования показывают, что дети, потреблявшие загрязненную свинцом воду не только имеют более низкий IQ и плохие оценки, но и с более высокой вероятностью впоследствии нарушают закон. В Евросоюзе безопасным количеством свинца в питьевой воде считают пять миллиардных долей (не более пяти молекул солей свинца на каждый миллиард молекул воды). Агентство по охране окружающей среды США после массового отравления свинцом в штате Мичиган в 2014 год и вовсе полагает, что нужно стремиться к полному удалению этого металла из воды. Винаяк Дравид (Vinayak P. Dravid) и его коллеги из Северо-западного Университета научились очищать воду от свинца с помощью целлюлозных мембранных фильтров. За основу ученые взяли доступные целлюлозные губки. Благодаря пористости и гидрофильности такие материалы и сами по себе способны очищать воду от тяжелых металлов. А чтобы увеличить сорбирующую способность, внутрь пор губок поместили наночастицы оксидов металлов.Сначала ученые подготовили четыре разных вида наночастиц: оксида алюминия Al2O3, оксида цинка ZnO, оксида железа Fe3O4, а также наночастицы FeOOH, в которых часть атомов железа были заменены на атомы марганца Mn. Губки замачивали в водных растворах наночастиц, а затем высушивали при температуре 60 градусов Цельсия. Чтобы добиться более высокой концентрации наночастиц в финальном материале, процедуру можно повторить несколько раз. Затем полученные материалы испытали на способность сорбировать свинец. Губки погружали в растворы с концентрацией свинца от 1 до 100 миллионных долей. Всего авторы испытали пять материалов: с добавками четырех разных видов наночастиц и без добавок. Количество самих добавок в композите тоже меняли. Такой большой массив данных был нужен авторам для того, чтобы построить изотермы адсорбции — графики зависимость количества адсорбированного вещества от концентрации в растворе при постоянной температуре. Это позволило сравнить разные параметры процессов количественно. Самую высокую емкость показали композиты с наночастицами оксида цинка и и оксида железа, допированного марганцем. Они способны принять в себя больше всего свинца. В то же время по связывающей способности чемпионами оказались губки с наночастицами оксида железа и оксида железа, допированного марганцем. Эти материалы хорошо работали при низких концентрациях свинца, к тому же показывали большую селективность, и связывали преимущественно свинец, даже в присутствии других металлов. В итоге оптимальным сорбентом авторы признали композит с наночастицами оксида железа, допированного марганцем Mn-FeOOH.Одной из причин авторы называют более мелкий размер и более высокую удельную площадь поверхности Mn-FeOOH наночастиц — 217 квадратных метров на грамм против 102 квадратных метров на грамм у приготовленных в таких же условиях частиц оксида железа. К тому же благодаря мелкому размеру наночастицы Mn-FeOOH проникали даже в самые мелкие поры губок. Чтобы проверить новый материал в реальных условиях, авторы изготовили из него фильтровальную мембрану и пропустили через нее воду с начальной концентрацией свинца в одну миллионную долю. После двух циклов фильтрования концентрация свинца снизилась в двести раз — до 5 миллиардных долей, а после третьего цикла — до 0,2 миллиардной доли.Сорбированный на губки свинец можно регенерировать. Для этого достаточно поместить губку в кислый водный раствор. Пока что авторам удалось регенерировать 90 процентов свинца, однако они полагают, что в будущем эту долю можно будет еще повысить, подобрав оптимальные условия реакции. Сами губки в процессе регенерации не повреждаются, их тоже можно использовать повторно. Два года назад американские материаловеды модифицировали мембраны для электродиализа с помощью наночастиц пористых ароматических каркасных структур. В результате им удалось не только очистить воду, но и селективно извлечь более 99 процентов ртути, меди, железа и борной кислоты.