Семь обличий углерода

Важная область практического применения новейших открытий в области физики, химии и даже астрономии — создание и исследование новых материалов с необычными, подчас уникальными свойствами. О том, в каких направлениях ведутся эти работы и чего уже сумели добиться ученые, мы расскажем в серии статей, созданных в партнерстве с Уральским федеральным университетом. Первый наш текст посвящен необычным материалам, которые можно получить из самого обычного вещества — углерода.

Если спросить у химика, какой элемент самый важный, можно получить массу разных ответов. Кто-то скажет про водород — самый распространенный элемент во Вселенной, кто-то про кислород — самый распространенный элемент в земной коре. Но чаще всего вы услышите ответ «углерод» — именно он лежит в основе всех органических веществ, от ДНК и белков до спиртов и углеводородов.

Наша статья посвящена многообразным обличьям этого элемента: оказывается, только из его атомов можно построить десятки различных материалов — от графита до алмаза, от карбина до фуллеренов и нанотрубок. Хотя все они состоят из абсолютно одинаковых атомов углерода, их свойства радикально отличаются — а главную роль в этом играет расположение атомов в материале.

Графит

Чаще всего в природе чистый углерод можно встретить в форме графита — мягкого черного материала, легко расслаивающегося и словно скользкого на ощупь. Многие могут вспомнить, что из графита делаются грифели карандашей — но это не всегда верно. Часто грифель делают из композита графитовой крошки и клея, но встречаются и полностью графитовые карандаши. Интересно, но на карандаши уходит больше одной двадцатой всей мировой добычи естественного графита.

Чем необычен графит? В первую очередь, он хорошо проводит электрический ток — хотя сам углерод и не похож на другие металлы. Если взять пластинку графита, то окажется, что вдоль ее плоскости проводимость примерно в сто раз больше, чем в поперечном направлении. Это напрямую связано с тем, как организованы атомы углерода в материале.

Если посмотреть на структуру графита, то мы увидим, что она состоит из отдельных слоев толщиной в один атом. Каждый из слоев — сетка из шестиугольников, напоминающая собой соты. Атомы углерода внутри слоя связаны ковалентными химическими связями. Более того, часть электронов, обеспечивающих химическую связь, «размазана» по всей плоскости. Легкость их перемещения и определяет высокую проводимость графита вдоль плоскости углеродных чешуек.

Отдельные слои соединяются между собой благодаря ван-дер-ваальсовым силам — они гораздо слабее, чем обычная химическая связь, но достаточны для того, чтобы кристалл графита не расслаивался самопроизвольно. Такое несоответствие приводит к тому, что электронам гораздо сложнее перемещаться перпендикулярно плоскостям — электрическое сопротивление возрастает в 100 раз.

Благодаря своей электропроводности, а также возможности встраивать атомы других элементов между слоями, графит применяется в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов и других источников тока. Электроды из графита необходимы для производства металлического алюминия — и даже в троллейбусах используются графитовые скользящие контакты токосъемников.

Кроме того, графит — диамагнетик, причем обладающий одной из самых высоких восприимчивостей на единицу массы. Это означает, что если поместить кусочек графита в магнитное поле, то он всячески будет пытаться вытолкнуть это поле из себя — вплоть до того, что графит может левитировать над достаточно сильным магнитом.

И последнее важное свойство графита — невероятная тугоплавкость. Самым тугоплавким веществом на сегодняшний день считается один из карбидов гафния с температурой плавления около 4000 градусов Цельсия. Однако если попытаться расплавить графит, то при давлениях около ста атмосфер он сохранит твердость вплоть до 4800 градусов Цельсия (при атмосферном давлении графит сублимирует — испаряется, минуя жидкую фазу). Благодаря этому материалы на основе графита используют, например, в корпусах ракетных сопел.

Алмаз

Многие материалы под давлением начинают менять свою атомарную структуру — происходит фазовый переход. Графит в этом смысле ничем не отличается от других материалов. При давлениях в сто тысяч атмосфер и температуре в 1–2 тысячи градусов Цельсия слои углерода начинают сближаться между собой, между ними возникают химические связи, а когда-то гладкие плоскости становятся гофрированными. Образуется алмаз, одна из самых красивых форм углерода.

Свойства алмаза радикально отличаются от свойств графита — это твердый прозрачный материал. Его чрезвычайно сложно поцарапать (обладатель 10-ки по шкале твердости Мооса, это максимум твердости). При этом электропроводность алмаза и графита отличается в квинтиллион раз (это число с 18 нулями).

Этим определяется применение алмазов: большая часть добываемых и получаемых искусственно алмазов используется в металлообработке и других отраслях промышленности. Например, широко распространены точильные диски и режущие инструменты с алмазным порошком или напылением. Алмазные напыления используются даже в хирургии — для скальпелей. Об использовании этих камней в ювелирной промышленности хорошо известно всем.

Потрясающая твердость находит применение и в научных исследованиях — именно с помощью высококачественных алмазов в лабораториях изучают материалы при давлениях в миллионы атмосфер. Подробнее об этом можно прочитать в нашем материале «Путешествие к центру Земли».

Графен

Вместо того чтобы сжимать и нагревать графит, мы, следуя за Андреем Геймом и Константином Новоселовым, приклеим к кристаллу графита кусочек скотча. Затем отклеим его — на скотче останется тонкий слой графита. Повторим эту операцию еще раз — приложим скотч к тонкому слою и снова отклеим. Слой станет еще тоньше. Повторив процедуру еще несколько раз, мы получим графен — материал, за который вышеупомянутые британские физики получили Нобелевскую премию в 2010 году.

Графен представляет собой плоский монослой из атомов углерода, полностью идентичный атомарным слоям графита. Его популярность связана с необычным поведением электронов в нем. Они двигаются так, словно бы вовсе не обладают массой. В действительности, конечно, масса электронов остается все той же, что и в любом веществе. Во всем «виноваты» атомы углерода графенового каркаса, притягивающие заряженные частицы и образующие особенное периодическое поле.

Следствием такого поведения стала большая подвижность электронов — они перемещаются в графене гораздо быстрее, чем в кремнии. По этой причине многие ученые надеются, что основой электроники будущего станет именно графен.

Интересно, что у графена есть углеродные собратья — пентаграфен и фаграфен. Первый из них состоит из немного искаженных пятиугольных секций и, в отличие от графена, плохо проводит электрический ток. Фаграфен состоит из пяти-, шести- и семиугольных секций. Если свойства графена одинаковы во всех направлениях, то фаграфен будет обладать выраженной анизотропией свойств. Оба этих материала были предсказаны теоретически, но в реальности пока не существуют.

Углеродные нанотрубки

Представьте себе, что вы свернули небольшой кусочек графенового листа в трубку и склеили ее края. Получилась полая конструкция, состоящая из тех же самых шестиугольников атомов углерода, что и графен и графит, — углеродная нанотрубка. Этот материал во многом родственен графену — он обладает высокой механической прочностью (когда-то из углеродных нанотрубок предлагали строить лифт в космос), высокой подвижностью электронов.

Однако есть одна необычная особенность. Графеновый лист можно скручивать параллельно воображаемому краю (стороне одного из шестиугольников), а можно и под углом. Оказывается, от того, как мы скрутим углеродную нанотрубку, будут очень сильно зависеть ее электронные свойства, а именно: будет она больше похожа на полупроводник с запрещенной зоной или на металл.

Когда углеродные нанотрубки наблюдались впервые, достоверно неизвестно. В 1950–1980-х года разные группы исследователей, занимавшихся катализом реакций с участием углеводородов (например, пиролиза метана), обращали внимание на продолговатые структуры в саже, покрывавшей катализатор. Сейчас, чтобы синтезировать углеродные нанотрубки только конкретного вида (конкретной хиральности), химики предлагают использовать специальные затравки. Это небольшие молекулы в виде колец, состоящих, в свою очередь, из шестиугольных бензольных колец. Про работы по их синтезу можно почитать, например, здесь.

Как и графен, углеродные нанотрубки могут найти большое применение в микроэлектронике. Уже сейчас созданы первые транзисторы на нанотрубках, превосходящие по своим свойствам традиционные кремниевые приборы. Кроме того, нанотрубки легли в основу транзистора с самым маленьким затвором в мире.

Карбин

Говоря о вытянутых структурах из атомов углерода, нельзя не упомянуть карбины. Это линейные цепочки, которые по оценкам теоретиков могут оказаться самым прочным материалом из возможных (речь идет об удельной прочности). К примеру, модуль Юнга для карбина оценивается в 10 гиганьютон на килограмм. У стали этот показатель в 400 раз меньше, у графена — по меньшей мере в два раза меньше.

Карбины бывают двух типов, в зависимости от того, как устроены связи между атомами углерода. Если все связи в цепочке одинаковые, то речь идет о кумуленах, если же связи чередуются (одинарная-тройная-одинарная-тройная и так далее), то о полиинах. Физики показали, что нить карбина можно «переключать» между этими двумя видами путем деформации — при растяжении кумулен превращается в полиин. Интересно, что это радикально меняет электрические свойства карбина. Если полиин проводит электрический ток, то кумулен— диэлектрик.

Главная сложность в изучении карбинов — их очень сложно синтезировать. Это химически активные вещества, к тому же легко окисляющиеся. На сегодняшний день получены цепочки длиной лишь в шесть тысяч атомов. Чтобы достигнуть этого, химикам пришлось растить карбин внутри углеродной нанотрубки. Кроме того, синтез карбина поможет побить рекорд размера затвора в транзисторе — его удастся уменьшить до одного атома.

Фуллерены

Хотя шестиугольник — одна из самых стабильных конфигураций, которые могут образовывать атомы углерода, есть целый класс компактных объектов, где встречается правильный пятиугольник из углерода. Эти объекты называются фуллеренами.

В 1985 году Гарольд Крото, Роберт Кёрл и Ричард Смолли исследовали пары углерода и то, в какие фрагменты слипаются атомы углерода при охлаждении. Оказалось, что в газовой фазе есть два класса объектов. Первый — кластеры, состоящие из 2–25 атомов: цепочки, кольца и другие простые структуры. Второй — кластеры, состоящие из 40–150 атомов, не наблюдавшиеся ранее. За следующие пять лет химикам удалось доказать, что этот второй класс представляет собой полые каркасы из атомов углерода, наиболее устойчивый из которых состоит из 60 атомов и повторяет по форме футбольный мяч. C₆₀, или бакминстерфуллерен, состоял из двадцати шестиугольных секций и 12 пятиугольных, скрепленных между собой в сферу.

Открытие фуллеренов вызвало большой интерес химиков. Впоследствии был синтезирован необычный класс эндофуллеренов  — фуллеренов, в полости которых находился какой-либо посторонний атом или небольшая молекула. К примеру, всего лишь год назад в фуллерен впервые поместили молекулу плавиковой кислоты, что позволило очень точно определить ее электронные свойства. 

В 1991 году оказалось, что фуллериды — кристаллы фуллеренов, в которых часть полостей между соседними многогранниками занимают металлы, — это молекулярные сверхпроводники с рекордно высокой температурой перехода для этого класса, а именно 18 кельвин (для K₃C₆₀). Позднее нашлись фуллериды и с еще большей температурой перехода — 33 кельвина,  Cs₂RbC₆₀. Такие свойства оказались напрямую связаны с электронной структурой вещества.

Q-углерод

Среди недавно открытых форм углерода можно отметить так называемый Q-углерод. Впервые он был синтезирован американскими материаловедами из Университета Северной Каролины в 2015 году. Ученые облучали аморфный углерод с помощью мощного лазера, локально разогревая материал до 4000 градусов Цельсия. В результате примерно четверть всех атомов углерода в веществе принимала sp²-гибридизацию, то есть то же электронное состояние, что и в графите. Остальные атомы Q-углерода сохраняли гибридизацию, характерную для алмаза.

В отличие от алмаза, графита и других форм углерода, Q-углерод оказался ферромагнетиком, таким как магнетит или железо. При этом его температура Кюри составила около 220 градусов Цельсия — только при таком нагреве материал терял свои магнитные свойства. А при допировании Q-углерода бором физики получили еще один углеродный сверхпроводник, с температурой перехода уже около 58 кельвинов.

***

Перечисленное — не все известные формы углерода. Более того, прямо сейчас теоретики и экспериментаторы создают и изучают новые углеродные материалы. В частности, такие работы ведутся в Уральском федеральном университете. Мы обратились к Анатолию Федоровичу Зацепину, доценту и главному научному сотруднику Физико-технологического института УрФУ, чтобы выяснить, как можно предсказывать свойства еще не синтезированных материалов и создавать новые формы углерода.

N + 1: Свойства углеродных наноматериалов очень сильно зависят от структуры и варьируются в широких пределах. Можно ли как-то заранее предсказать свойства материала по его структуре?

Анатолий Зацепин: Предсказать можно, и мы этим занимаемся. Существуют методы компьютерного моделирования, с помощью которых осуществляются расчеты из первых принципов (ab initio) — мы закладываем определенную структуру, моделируем и берем все фундаментальные характеристики атомов, из которых состоит эта структура. В результате получаются те свойства, которыми может обладать материал или новое вещество, которое мы моделируем. В частности, что касается углерода, мы сумели смоделировать новые модификации, не известные природе. Их можно создать искусственно.

В частности, наша лаборатория на физтехе УрФУ сейчас занимается разработкой, синтезом и исследованиями свойств новой разновидности углерода. Ее можно назвать так: двумерно-упорядоченный линейно-цепочный углерод. Такое длинное название связано с тем, что этот материал представляет из себя так называемую 2D-структуру. Это пленки, составленные из отдельных цепей углерода, причем в пределах каждой цепи атомы углерода находятся в одной и той же «химической форме» — sp¹-гибридизация. Это придает совершенно необычные свойства материалу, в цепочках sp¹-углерода прочность превышает прочность алмаза и других углеродных модификаций.

Когда мы формируем из этих цепочек пленки, получается новый материал, обладающий свойствами, присущими цепочкам углерода, плюс к тому совокупность этих упорядоченных цепочек формирует двумерную структуру или сверхрешетку на специальной подложке. Такой материал обладает большими перспективами не только благодаря механическим свойствам. Самое главное, что углеродные цепочки в определенной конфигурации можно замкнуть в кольцо, при этом возникают очень интересные свойства, такие как сверхпроводимость, а магнитные свойства таких материалов могут быть лучше, чем у существующих ферромагнетиков.

Задача остается в том, чтобы их реально создать. Наше моделирование показывает путь, куда двигаться.

Как сильно отличаются реальные и предсказанные свойства материалов?

Погрешность всегда существует, но дело в том, что расчеты и моделирование из первых принципов используют фундаментальные характеристики отдельных атомов — квантовые свойства. И когда на таком микро- и наноуровне из этих квантовых атомов формируются структуры, то ошибки связаны с существующим ограничением теории и тех моделей, которые существуют. Например, известно, что уравнение Шредингера точно можно решить только для атома водорода, а для более тяжелых атомов надо использовать определенные приближения, если мы говорим о твердых телах или более сложных системах.

С другой стороны — ошибки могут возникать за счет компьютерных вычислений. При всем этом грубые ошибки исключены, а точности вполне достаточно, чтоб предсказать то или иное свойство или эффект, которые будут присущ данному материалу.

Много ли материалов можно предсказать такими способами?

Если говорить об углеродных материалах, то тут много вариаций, и я уверен, что многое еще не исследовано и не открыто. В УрФУ есть все для исследования новых углеродных материалов, и впереди предстоит большая работа.

Мы занимаемся и другими объектами, к примеру, кремниевыми материалами для микроэлектроники. Кремний и углерод — это, кстати, аналоги, они находятся в одной группе в таблице Менделеева.

Владимир Королёв