Плавиковую кислоту впервые «поймали» в фуллереновую клетку

Структура эндофуллерена с молекулой фтороводорода внутри. Атомы водорода не показаны

Andrea Krachmalnicoff et al. / Nature Chemistry, 2016

Химики их Великобритании, Франции и Эстонии впервые синтезировали соединение, в котором молекула плавиковой кислоты (HF, фтороводород) заключена внутри каркаса фуллерена C60. Поскольку обычно фтороводород существует в виде димеров из двух молекул, такие соединения — хороший способ экспериментально изучить свойства одиночных молекул. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry, кратко о нем сообщает блог Королевского химического общества.

Фуллерены — каркасные молекулы, в которых атомы углерода выстраиваются в симметричные многогранники. Например, C60 — многогранник, напоминающий собой футбольный мяч с шести и пятиугольными секциями. Атомы углерода в нем располагаются в углах этих многоугольников. С помощью различных физических (ионная имплантация и действие высоких температур) и химических методов внутрь этих объектов можно помещать различные атомы и молекулы. Фуллерены со встроенными в них частицами называют эндофуллеренами. 

Эндофуллерены обладают необычными свойствами. К примеру, фуллерены с атомами рубидия или других щелочных элементов, расположенными в полости каркаса, оказываются сверхпроводниками, в отличие от простого C60. Также были получены соединения, в которых атомы благородных газов оказываются заключены в углеродной клетке соединения. Интересно, что атомарный азот, который считается очень реакционноспособным, в отличие от атмосферного N2, оказывается стабильным внутри эндофуллерена и позволяет измерить некоторые электронные свойства атома, недоступные другими методами. 

Один из самых точных методов внедрения молекул и атомов в фуллерены — «молекулярная хирургия». Он относится к числу химических способов синтеза. На первой стадии фуллереновый каркас раскрывают, присоединяя к нему углеродную «распорку» и окислительно разрывая несколько связей. Далее в открытый фуллерен под давлением помещается требуемая молекула. Затем разорванные связи вновь сшивают с помощью одной из классических реакций органической химии — реакции Виттига— и убирают «распорку». Таким способом в 2012 году впервые был синтезирован эндофуллерен с молекулой воды. 

Авторы новой работы попытались воспользоваться «молекулярной хирургией» для внедрения в фуллерен молекулы HF — фтороводорода. Однако при попытке сшить разорванные связи фтороводород покидал фуллерен, поскольку первая стадия реакции Виттига требовала нагревания открытого каркаса вместе с трифенилфосфином, активирующим молекулу к реакции. Для решения этой проблемы ученые решили найти другой фосфин, который сможет присоединиться к открытому фуллерену при комнатной температуре. С помощью квантово-химических вычислений химики нашли кандидата — бисфурилфенилфосфин. 

В результате с выходом в 36 процентов из открытого фуллерена со встроенной молекулой фтороводорода ученые получили эндофуллерен HF@C60. Поскольку фтороводород не связан с каркасом химическими связями, его молекула свободно вращалась внутри многогранника. Даже вырастив кристалл ученые не смогли надежно определить ориентацию фтороводорода. Доказать его присутствие удалось методами ядерного магнитного резонанса. На всю работу по оптимизации синтеза ученые потратили около полугода.

Для нового соединения ученые определили дипольный момент — характеристику, показывающую насколько внутри молекулы разнесены положительные и отрицательные заряды и насколько они сильны. Благодаря этому измерению ученые выяснили, что фуллереновый каркас экранирует примерно четверть собственного дипольного момента соединения. Интересно, что эксперименты с водным эндофуллереном дали такие же параметры экранирования.

Владимир Королёв

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.