Циклопентадиенильные комплексы родия образовались из алкинов

Химики из Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН разработали метод синтеза циклопентадиенильных родиевых комплексов из алкинов. Полученные комплексы, как пишут ученые в препринте на портале ChemRxiv.org, прокатализировали реакцию аннелирования гексена к производному бензгидроксамовой кислоты.

Обновлено: в июне 2025 года статья была опубликована в журнале Chemistry – A European Journal.

В циклопентадиенильных комплексах атом металла связан с циклическим органическим лигандом из пяти атомов углерода. Такие комплексы часто применяют в катализе, например, в реакциях активации связи углерод-водород. Но для их синтеза часто приходится сначала синтезировать циклопентадиен, а потом вводить его в реакцию с источником металла. А синтез замещенных циклопентадиенов — непростая задача.

Другой способ синтеза таких комплексов недавно предложили химики под руководством Дмитрия Перекалина (Dmitry S. Perekalin) из Института элементоорганических соединений имени Несмеянова РАН. Они использовали простые органические исходные — замещенные алкины — для получения циклопентадиенильных комплексов родия. Этот подход ученые применяли и раньше, но работал он только в отдельных редких случаях.

Так, химики показали, что если смешать трет-бутилацетилен, этиловый эфир бутиновой кислоты и источник родия [(cod)RhCl]₂, то в реакционной смеси образуется циклопентадиенильный комплекс, в котором атом родия связан с двумя лигандами — циклопентадиенильным и циклооктадиеновым. То есть, циклопентадиенильный лиганд сам собирался в координационной сфере металла из молекул алкинов. Таким способом из разных алкинов химики получили несколько циклопентадиенильных комплексов разного строения.

Далее, ученые смешивали эти комплексы с бромом или иодом. При этом циклооктадиеновый лиганд заменялся на бромиды или иодиды, а циклопентадиенильный лиганд оставался на своем месте. Полученные галогенидные комплексы катализировали реакцию аннелирования гексена к производному бензгидроксамовой кислоты, в результате которой образовывался замещенный гетероцикл изохинолин. Причем в зависимости от строения лиганда два изомерных изохинолина образовывались в разном соотношении.

Так химики показали, что циклопентадиенильные лиганды можно собирать в координационной сфере родия из простых алкинов. Правда, пишут авторы статьи, не все алкины вступали в нужную реакцию. Менее стерически затрудненные гексин и фенилацетилен вместо этого полимеризовались.

Ранее мы рассказывали о том, как химики получили комплекс, в котором между двумя циклопентадиенильными лигандами были расположены атомы алюминия и лития одновременно. А еще мы писали о том, как химики получили первые сэндвичевые комплексы селена и теллура.