Химики получили первые сэндвичевые комплексы селена и теллура
Химики из США впервые получили полусэндвичевые комплексы теллура и селена с циклопентадиенильными лигандами. Эти соединения оказались стабильными в кристаллической форме, но очень быстро разлагались в растворе. Кроме того, для них характерна ионная связь между неметаллом и циклопентадиенильным кольцом, пишут ученые в Organometallics.
История сэндвичевых комплексов началась с получения ферроцена в 1951 году. Томас Кили (Thomas J. Kealy) и Питер Посон (Peter L. Pauson) провели реакцию магнийорганического соединения C5H5MgBr с трихлоридом железа и получили неизвестное вещество оранжевого цвета. Спустя год три группы ученых независимо друг от друга опубликовали статьи, где утверждалось, что атом железа в полученном соединении находится между двумя пятичленными органическими кольцами, как колбаса между двумя кусками хлеба.
К настоящему времени химики получили огромное число циклопентадиенильных комплексов металлов. Они применяются в разных сферах промышленности: ферроцен раньше добавляли в топливо в качестве стабилизатора, его производные используют в фармацевтике, а многие полусэндвичевые комплексы (в них с металлом связано только одно углеродное кольцо) платиновых металлов — эффективные гомогенные катализаторы . Но несмотря на активное развитие этой области химии, остаются элементы, для которых неизвестны сэндвичевые или полусэндвичевые комплексы.
Химики под руководством Сюзанны Барт (Suzanne Bart) взялись за синтез первых полусэндвичевых комплексов селена и теллура. Они смешали трифенилтеллурхлорид Ph3TeCl и циклопентадиенид лития LiCp (Cp — циклопентадиенид) в диэтиловом эфире, в результате чего выпал желтый осадок неизвестного вещества. Рентгеноструктурный анализ показал, что он представляет собой полусэндвичевый комплекс теллура Ph3TeCp. Дальнейший подбор условий позволил получать его с выходом около 90 процентов. Кроме того, химики получили еще два комплекса, в которых к углеродам циклопентадиена были присоединены метильные группы. Эти вещества оказались устойчивыми при хранении на воздухе в течение нескольких суток, однако в растворе они разлагались за несколько часов.
Затем ученые предположили, что таким же способом можно получить полусэндвичевые комплексы селена, потому что селен и теллур находятся в одной группе таблицы Менделеева, и их электронные оболочки схожи. И действительно, аналогичная реакция с трифенилселенхлоридом Ph3SeCl привела к желтому циклопентадиенильному комплексу Ph3SeCp. Также ученые получили красный комплекс с пентаметилциклопентадиенидом, но он моментально разлагался в растворе, а в твердом виде распадался за несколько минут.
Для изучения природы связи между неметаллами и циклопентадиенильным лигандом, химики провели компьютерные расчеты методом DFT (теория функционала плотности). Оказалось, что связь между неметаллом и органическим кольцом практически полностью ионная, и отрицательный заряд локализован на циклопентадиенильном кольце.
В итоге химики получили первые полусэндвичевые комплексы селена и теллура. В случае селена соединения быстро разлагались, а в случае теллура были очень устойчивы в твердом виде. По результатам компьютерных расчетов и рентгеноструктурного анализа, связь между неметаллом и лигандом в этих комплексах оказалась преимущественно ионной и довольно длинной: около 0,27 нанометров для всех полученных веществ.
Некоторые соединения трудно получать из-за радиоактивности элементов, которые в них содержатся. Недавно мы рассказывали, как химикам удалось получить первый сэндвичевый комплекс радиоактивного калифорния.
Михаил Бойм
Обычно рентгеноструктурный анализ требует сотен тысяч атомов
Химики из США, Китая и Франции использовали синхротронное излучение для характеризации отдельных ионов железа и тербия в составе комплексных соединений, нанесенных на поверхность золота. Ученые смогли детектировать электронные переходы этих атомов только тогда, когда тонкий металлический детектор располагался точно над атомами металлов. Исследование опубликовано в журнале Nature. Синхротронное излучение позволяет проводить рентгеноструктурные исследования на очень небольших образцах вещества, содержащих около 104 атомов. Но если для регистрации фотоэлектронов использовать очень тонкий металлический детектор, разрешение можно повысить еще сильнее — до всего нескольких десятков атомов в образце. Тем не менее детектировать сигналы от одиночных атомов ученые не умели до сих пор. Но недавно физики и химики под руководством Фолькера Розе (Volker Rose) использовали синхротрон APS в Аргоннской национальной лаборатории для проведения рентгеновского анализа отдельных атомов. Для этого ученые приготовили комплексы железа и тербия с замещенными пиридиновыми лигандами на поверхности золота. Первый эксперимент с синхротронным излучением ученые провели на поверхности с комплексами железа. Они разместили детектор на большом расстоянии (пять нанометров) от образца, при котором невозможно туннелирование фотоэлектронов между поверхностью и детектором. В полученной зависимости энергии фотоэлектронов от тока в детекторе химики наблюдали сигналы от электронных переходов всех ионов железа, расположенных вблизи детектора. В следующем эксперименте физики расположили детектор намного ближе к образцу — так, чтобы фотоэлектроны могли туннелировать. Во время эксперимента ученые обнаружили, что при движении детектора сигналы переходов меняются. Причем сигналы, соответствующие электронным переходам иона железа, появлялись только тогда, когда детектор располагался точно над ионом железа. Тот же самый эксперимент удалось провести и с комплексом тербия. И, как и в случае комплексов железа, сигналы от электронных переходов тербия возникали только при точном расположении детектора над его катионами. Далее ученые решили применить синхротронное излучение для анализа электронной структуры комплексов. Для этого они использовали спектроскопию рентгеновского поглощения в ближней к краю области и проанализировали тонкую структуру полученных сигналов. В результате оказалось, что железо в комплексе имело степень окисления +2, а тербий — +3. Кроме того, удалось выяснить, что 3d-орбитали иона железа взаимодействуют с лигандами, а 4f-орбитали тербия — нет. Так ученые показали, что синхротронное излучение и правильно спроектированный детектор позволяют проводить рентгеноструктурные исследования на отдельных атомах. При этом можно узнать не только то, где они расположены, но и выяснить детали их электронной структуры. Недавно мы рассказывали о том, как сибирские ученые создали клистрон для Сибирского кольцевого источника фотонов (СКИФ). А прочитать подробнее про историю рентгеноструктурного анализа можно в нашем материале «Деплатформинг структур».