Химики получили соединение со связью калифорний-углерод
Химики из США и Китая получили соединение калифорния со связью калифорний-углерод и выяснили его структуру. Они впервые провели рентгеноструктурный анализ металлоорганического соединения калифорния и изучили особенности его электронного строения. Компьютерные расчеты и эксперименты по оптической спектроскопии показали преимущественно ионный характер связи этого металла с углеродом, а также помогли объяснить необычную окраску его соединений. Исследование опубликовано в журнале Nature.
Калифорний — элемент ряда актинидов, который находится в самом низу периодической системы элементов. Он не встречается в природе и был получен искусственно в 1950 году. Все его изотопы радиоактивны. Явление радиолиза (разрушение молекул под действием излучения) затрудняет изучение химических соединений этого элемента. Тем не менее химикам удалось исследовать оксиды, галогениды и некоторые другие соли калифорния.
В 1969 году группа ученых из США сообщила об успешном получении первого металлоорганического соединения этого элемента — трис(циклопентадиенил)калифорния Cf(C5H5)3. Они охарактеризовали его с помощью порошковой рентгеновской дифракции, но этот метод не позволил однозначно установить структуру молекулы. Тогда химики решили сравнить полученную дифракционную картину с данными об известных трис(циклопентадиенильных) комплексах актинидов. Исходя из близких экспериментальных значений дифракции, ученые сделали вывод, что получили именно Cf(C5H5)3. Однако вырастить монокристалл комплекса для более точного рентгеноструктурного исследования химикам не удалось.
Уильям Эванс (William J. Evans) из Калифорнийского университета в Ирвайне и его коллеги из США и Китая решили вернуться к изучению металлоорганической химии калифорния и попробовать получить сэндвичевое соединение этого элемента в две стадии из хлорида калифорния-249. Причем все эксперименты по получению и характеризации химики запланировали на один день, опасаясь разложения веществ из-за радиолиза.
Авторы начали с получения комплекса калифорния с 1,2-диметоксиэтаном. Они смешали зеленый хлорид калифорния (III) с избытком диметоксиэтана и триметилсилихлорида и нагрели полученную смесь. После протекания реакции и охлаждения до комнатной температуры, они добавили в реакционную смесь гексан, в результате чего мятно-зеленый комплекс калифорния CfCl3(диметоксиэтан)n выпал в осадок. Химики его высушили, а затем сразу ввели в реакцию с тетраметилциклопентадиенидом калия в диэтиловом эфире. Цвет полученного эфирного раствора постепенно стал желто-оранжевым. После дополнительной очистки химики нагрели раствор, а затем медленно охладили его. В результате на стенках реакционного сосуда образовались темно-оранжевые кристаллы сэндвичевого комплекса калифорния.
Далее химики провели рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов. Оказалось, что в этом соединении атом калифорния связан с двумя циклопентадиенильными кольцами и двумя атомами хлора. Такие соединения характерны в основном для лантанидов, например диспрозия, который имеет одинаковое с калифорнием количество электронов на внешнем электронном слое.
Необычный для калифорния оранжевый цвет комплекса заинтересовал химиков, поэтому они провели эксперименты по оптической спектроскопии в широком диапазоне длин волн. В промежутке от 556 до 350 нанометров химики обнаружили широкий пик, отвечающей переносу заряда от лиганда к металлу. Компьютерный расчет спектра поглощения привел к аналогичному результату. Ученые сделали вывод, что окраска комплекса связана с переносом электронной плотности тетраметилциклопентадиенильного лиганда на 5f-орбиталь калифорния. При этом такой же пик поглощения у аналогичного комплекса диспрозия наблюдается при меньшем значении длины волны. Так как энергия электронного перехода обратно пропорциональна длине волны, авторы сделали вывод, что 5f-орбиталь калифорния в соединении имеет меньшую энергию, чем 4f-орбиталь диспрозия.
Химики также провели компьютерный расчет молекулярных орбиталей полученного комплекса калифорния и схожего комплекса диспрозия. Он показал, что 5f-орбитали калифорния взаимодействуют с орбиталями лиганда сильнее, чем 4f-орбитали диспрозия. Этот результат совпал с данными экспериментов по спектроскопии. Однако анализ заселенностей орбиталей по Малликену показал, что связь между калифорнием и углеродом имеет ионный характер, то есть орбитали металла и лиганда взаимодействуют слабо как в комплексе калифорния, так и в комплексе диспрозия.
Таким образом, спустя 50 лет после первой попытки получить металлоорганическое соединение калифорния, ученые не просто синтезировали сэндвичевый комплекс этого элемента, но и однозначно определили его структуру с помощью рентгеноструктурного анализа. Также химики показали, что низколежащие 5f-орбитали калифорния перекрываются с орбиталями циклопентадиенильного лиганда лучше, чем 4f-орбитали диспрозия. Это указывает на бóльшую ковалентность связи металл-углерод в случае калифорния.
Некоторые другие члены ряда актинидов, в отличие от калифорния, встречаются в природе. Благодаря этому, химики имеют возможность подробно исследовать их соединения. Так, ранее мы писали о том, как ученые обнаружили у комплекса урана каталитические свойства.
Михаил Бойм
И впервые получили трижды скрученный мебиусовский ремень
Две группы химиков одновременно сообщили о синтезе двухцепочечных органических ремней с топологией ленты Мебиуса. Химики из Японии разработали метод энантиоселективного синтеза скрученных ремней с помощью хирального родиевого катализатора. А их коллеги из Сингапура, Китая и Японии сообщили о первом синтезе полностью сопряженного трижды скрученного мебиусовского ремня. Обе статьи (раз, два) опубликованы в журнале Nature Synthesis. Из-за своей геометрии циклические молекулы с топологией Мебиуса обладают большой энергией напряжения — и поэтому их сложно синтезировать. Если в одной и той же реакции может получиться обычная циклическая молекула или мебиусовская лента — основным продуктом всегда будет простой цикл без скручиваний. Это еще более характерно для сопряженных молекулярных ремней, в которых сопряженные двойные связи предпочитают быть в одной плоскости, а не скручиваться. Несмотря на эти трудности, химики уже научились синтезировать полностью сопряженные молекулярные цепочки и ремни с мебиусовской топологией. Но примеров многократно скрученных мебиусовских ремней с полностью сопряженной системой связей не было известно до сих пор. О синтезе такого вещества недавно рассказали химики под руководством У Цзи Шаня (Wu Jishan) из Национального университета Сингапура. Они провели реакцию Судзуки с двумя ациклическими исходниками, а получившуюся скрученную цепочку замкнули в ремень. В результате с выходом в 28 процентов образовался трижды скрученный углеродный ремень с топологией Мебиуса, причем все ароматические кольца в его структуре оказались сопряженными друг с другом. Затем полученное вещество авторы статьи разделили на два оптических изомера с помощью жидкостной хроматографии с хиральным сорбентом. Другая группа химиков под руководством Кена Танаки (Ken Tanaka) из Токийского технологического института занялась схожей проблемой. Ученые решили найти способ получать мебиусовские ремни в виде одного оптического изомера — то есть, энантиселективно. Для этого они решили использовать реакцию тримеризации, катализируемую фосфиновыми комплексами родия. Химики взяли комплекс родия с хиральным фосфином и смешали его с несколькими предварительно полученными циклическими полиинами — молекулами с несколькими тройными связями в структуре. В результате замыкания циклов в этих реакциях образовались углеродные ремни с разным количеством и конфигурацией скручиваний. Так, энантиомерный избыток в синтезе трижды скрученного мебиусовского ремня составил 86 процентов. А в синтезе дважды скрученного немебиусовского ремня — 96 процентов. В результате одна группа химиков впервые получила трижды скрученный полностью сопряженный молекулярный ремень, а вторая — разработала общий метод энантиоселективного синтеза молекулярных ремней с разной топологией и составом. Эти открытия помогут другим группам химиков синтезировать молекулярные ремни с заданными оптическими свойствами. Ранее мы рассказывали о том, как химики синтезировали первый полностью сопряженный углеродный ремень с одним скручиванием.