Химики синтезировали беркелоцен

Химики из США получили и охарактеризовали беркелоцен — сэндвичевый комплекс берклия с двумя циклооктотетраеновыми лигандами. Структуру полученного комплекса ученые выяснили с помощью рентгеноструктурного анализа. А связи берклий-лиганд проанализировали с помощью квантово-химических расчетов. Исследование опубликовано в Science.

Элемент берклий принадлежит к ряду искусственно полученных актинидов и не имеет стабильных изотопов. Впервые его получили химики под руководством Гленна Сиборга из Калифорнийского университета в Беркли в 1950 году. Наиболее удобный в получении изотоп берклия — ²⁴⁹Bk — имеет период полураспада 330 дней. Химия берклия практически не изучена, но известны некоторые его простейшие неорганические соли и оксиды.

Недавно химики под руководством Стефана Минасяна (Stefan G. Minasian) из Калифорнийского университета в Беркли получили и надежно охарактеризовали одно из первых металлоорганических соединений берклия — его комплекс с двумя циклооктатетраеновыми лигандами. Так как берклий малодоступен, химики сначала отрепетировали всю цепочку превращений на соединениях церия, а затем использовали уже оптимизированные методики для синтеза комплекса берклия.

Синтез и характеризацию ученые провели в три стадии за двое суток, чтобы радиоактивный распад берклия и радиолиз не привели к разложению полученного вещества. Сначала химики смешали 0,3 миллиграмма гидрата хлорида берклия-249 (III) c диметоксиэтаном в присутствии триметилсилилхлорида. В результате из гидрата получился сольват хлорида берклия с диметоксиэтаном.

Далее химики смешали полученный сольват с калиевой солью тетразамещенного циклооктатетраена, к которому были аннелированы два циклопентановых кольца. После 16 часов перемешивания полученного раствора к нему добавили раствор тритилхлорида в тетрагидрофуране. При этом реакционная смесь приобрела темно-синюю окраску за счет образования беркелоцена. Затем ученые отделили раствор от осадка, упарили его, а твердый остаток кристаллизовали из пентана — так им удалось получить синие кристаллы беркелоцена.

Структуру полученного комплекса химики подтвердили с помощью рентгеноструктурного анализа. Как они и предполагали, в его структуре атом берклия располагался между двумя восьмичленными лигандами. Согласно квантово-химическим расчетам, основной вклад в связывание берклия с лигандами вносил перенос электронной плотности с его 5f-орбиталей на орбитали лигандов.

Так химики впервые надежно доказали структуру металлоорганического соединения берклия. Как они считают, синтез комплекса оказался успешным за счет повышенной стабильности полузаполненной электронной f-оболочки берклия в степени окисления +4.

В 1950 году Сиборг получил не только берклий, но и калифорний. Ранее мы рассказывали о том, как химики синтезировали его первое металлоорганическое соединение.