Химики получили Z-алкены из терминальных алкенов

Химики из США разработали метод селективного синтеза Z-изомеров алкенов из монозамещенных алкенов с помощью реакции тиантренирования. При тиантренировании из алкена получалась двойная тиантрениевая соль, которая превращалась в Z-алкен с одним тиантренильным заместителем в результате селективной реакции элиминирования. Исследование опубликовано в Science.

В алкенах два атома углерода соединены двойной связью. Если к каждому углероду присоединить по одному заместителю, получится 1,2-дизамещенный алкен. Такие алкены могут существовать в виде двух пространственных изомеров, которые обозначаются буквами E и Z. У Z-изомера два заместителя направлены в одну сторону относительно двойной связи, а у E-изомера — в разные стороны. Иногда вместо этих букв используют префиксы цис- и транс-.

E-алкены, как правило, синтезировать проще, чем Z-алкены. В частности, E-алкены легко образуются в реакциях элиминирования, когда от углеродной цепи отщепляется уходящая группа с образованием двойной связи.

Химики под руководством Закари Викенса (Zachary K. Wickens) из Висконсинского университета в Мадисоне обнаружили реакцию элиминирования, в результате которой селективно образовывались Z-алкены. Они изучали реакцию тиантренирования алкенов, в которой электрохимически сгенерированные гетероциклические катион-радикалы и дикатионы реагируют с алкенами с образованием тиантрениевых солей. В случае реакции, которую проводили химики, из алкена бутенилбензола образовывалась смесь двух солей — с одним тиантрениевым гетероциклом в структуре и с двумя.

В результате последующего элиминирования — отщепления тиантрениевого заместителя с образованием двойной связи — обе соли превращались в алкен с одним тиантрениевым заместителем, причем соотношение количеств Z- и E-изомеров этого алкена совпадало с изначальным соотношением количеств двух тиантрениевых солей. Химики предположили, что соль с двумя тиантрениевыми фрагментами селективно превращается в Z-алкен, а с одним — в E-алкен.

Далее ученые оптимизировали условия тиантренирования так, чтобы образовывалось только дважды тиантренированное производное. Они использовали неразделенную электрохимическую ячейку и проводили реакцию в присутствии трифторуксусного ангидрида, трифторуксусной кислоты и гексафторофосфата калия. В этих условиях и тиантренирование, и элиминирование проходили прямо в ячейке, а на выходе образовывались Z-изомеры алкенов.

Так химики разработали удобный метод синтеза Z-алкенов. Как показали ученые, тиантреновый заместитель в полученных продуктах можно легко заменить с помощью кросс-сочетаний, борилирования или карбонилирования на другие органические фрагменты. А от примеси E-алкена в продукте, пишут авторы статьи, легко избавиться перекристаллизацией.

Ранее мы рассказывали о том, как химики научились превращать терминальные алкены в нитрилы.