Терминальные алкены превратились в нитрилы

Химики из Швейцарии разработали метод синтеза нитрилов из терминальных алкенов. Они использовали гипервалентное соединение иода в качестве окислителя и карбамат аммония в качестве источника азота. Как пишут химики в Science, во время реакции двойная связь алкена разрывалась с образованием имина, который затем окислялся до нитрила.

Двойные связи углерод-углерод в алкенах можно окислять с помощью разных реагентов. Обычно при этом двойная связь разрывается, а к каждому из углеродов присоединяются атомы кислорода. Так, например, работает реакция озонолиза, с помощью которой из алкенов можно получать спирты, альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты. При этом такой же удобной реакции, в которой после окисления двойной связи к атомам углерода присоединялись бы атомы азота, а не кислорода, химики пока не разработали.

Но недавно за эту проблему взялись химики под руководством Билла Моранди (Bill Morandi) из Швейцарской высшей технической школы Цюриха. Им удалось разработать общий метод окисления алкенов в азотсодержащие органические соединения. Идея химиков была в том, чтобы присоединять к алкенам нитрен, образующийся при окислении аммиака гипервалентным соединением иода.

Чтобы подобрать условия реакции, химики провели несколько экспериментов. Они смешивали 1-децен, карбамат аммония и бис(трифторацетокси)иодбензол в разных соотношениях и растворителях. Выяснилось, что в присутствии избытка иодорганического реагента в гескафторизопропаноле децен-1 (терминальный алкен с десятью атомами углерода) окисляется до нонанитрила (терминальный нитрил с девятью атомами углерода).

Далее химики показали, что их метод работает на разнообразных терминальных алкенах, содержащих, например, спиртовые или карбонильные группы. Но в реакцию плохо вступали алкены с незащищенными аминогруппами или богатыми электронной плотностью гетероциклами.

Затем ученые протестировали свою реакцию на 1,1-дизамещенных алкенах. Они выяснили, что эта реакция протекает по более сложному механизму, так как один из заместителей при двойной связи мигрирует на другой атом углерода, а в результате превращения образуется амидин. Еще в реакцию вступали 1,2-дизамещенные алкены — например, циклогексен. Он в условиях реакции превратился в динитрил адипиновой кислоты.

Так химики разработали метод окисления алкенов до азотсодержащих органических соединений. Как они предполагают, в процессе реакции из карбамата аммония образуется аммиак, который окисляется иодорганическим реагентом в нитреновое производное, способное присоединяться к двойным связям углерод-углерод.

Ранее мы рассказывали о том, как химики получили кристаллический стабильный нитрен.