Комплекс прометия охарактеризовали в растворе

Химики из США успешно синтезировали комплекс прометия (+3) с тридентатным органическим лигандом и охарактеризовали его с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения на синхротроне. Как пишут ученые в Nature, им удалось выяснить длины связей прометий-кислород в комплексе и дополнительно подтвердить явление лантанидного сжатия.

Прометий — единственный из лантанидов элемент, не имеющий стабильных изотопов. Самый часто используемый его изотоп с массовым числом 147 имеет период полураспада 2,6 года, и его ученые умеют получать в ядерных реакторах. Из химических соединений прометия известны только простейшие галогениды, оксид, оксалат, молибдат и вольфрамат. А координационных соединений прометия с органическими лигандами до сих пор известно не было.

Но недавно химики под руководством Александра Иванова (Alexander S. Ivanov) из Окриджской национальной лаборатории смогли получить комплекс прометия с бис(пирролидин)дигликольамидным лигандом (PyDGA). Для этого ученые приготовили чистый гидрат нитрата прометия Pm(NO₃)₃·nH₂O и смешали его с 20 эквивалентами PyDGA в разбавленной азотной кислоте. Полученный раствор химики исследовали с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения на источнике синхротронного излучения NSLS-II.

Анализ полученных спектров показал, что прометий в образовавшемся комплексе имеет степень окисления +2, а вокруг него расположены три молекулы PyDGA, каждая из которых координирована к металлу тремя атомами кислорода — двумя амидными и одним эфирным. Также с помощью анализа тонкой структуры полученных спектров химики смогли узнать среднюю длину связи прометий-кислород в полученном комплексе — она составляла 2,476 ангстрема.

Далее ученые провели квантово-химические расчеты методом функционала плотности и проанализировали распределение электронной плотности между атомами кислорода и прометия. Выяснилось, что связь между ними образуется по донорно-акцепторному механизму — то есть, кислород отдает свою пару электронов на 5d-орбиталь прометия. При этом электронная плотность при образовании связи остается преимущественно на атомах кислорода.

Затем исследователи решили проверить, насколько для прометия характерно лантанидное сжатие. Дело в том, что при движении по ряду лантанидов ионный радиус катионов металлов быстро падает, что химики связывают со слабым экранированим ядер лантанидов 4f-электронами. Этот эффект ученые проверяли на разных лантанидах, но до прометия дело не доходило.

Чтобы удостовериться в ранее полученных результатах, ученые синтезировали комплексы всех лантанидов с PyDGA и выяснили средние длины связей лантанид-кислород для каждого из них. В результате оказалось, что прометий хорошо вписывается в общую картину — длина связи прометий-кислород была меньше, чем неодим-кислород, но больше, чем самарий-кислород.

Так ученые успешно охарактеризовали комплекс прометия в растворе и показали, что для него, так же как и для других лантанидов, характерен эффект лантанидного сжатия. Ранее мы рассказывали о том, как несколько биядерных лантанидных комплексов оказались сильными молекулярными магнитами.