Биядерный лантанидный комплекс оказался сильнейшим молекулярным магнитом

Химики из США и Великобритании получили биядерные комплексы лантанидов со связью металл-металл и свойствами сильных молекулярных магнитов. Компьютерные расчеты и спектральные данные показали наличие химической связи между двумя атомами лантанидов, а большая магнитная анизотропия привела к рекордной коэрцитивной силе полученных соединений, пишут ученые в Science.

В молекулярных магнитах отдельные атомы могут поддерживать свой магнитный момент постоянным, при этом момент каждого атома не зависит от моментов атомов соседних молекул, и за магнетизм отвечает только магнитная анизотропия: из-за нее одни направления магнитных моментов относительно граней кристалла становятся выгоднее других. Однако намагниченность отдельных атомов, как правило, быстро изменяет свое направление, и для ее поддержания необходима низкая температура (ее точное значение называют температурой блокировки). Так, большинство молекулярных магнитов способны работать лишь при температуре ниже 10 кельвин.

Проблему работы магнитов только при низкой температуре ученые пытались решить последние 30 лет, и в 2018 году химикам удалось получить первый молекулярный магнит, способный функционировать при температуре кипения жидкого азота (77 кельвин). Он представлял собой сэндвичевый комплекс, в котором атом диспрозия располагался между двумя пятичленными кольцами из атомов углерода.

Химики под руководством Джеффри Лонга (Jeffrey R. Long) из Калифорнийского университета в Беркли решили синтезировать эффективные молекулярные магниты на основе соединений лантанидов со связью металл-металл. Они смешали безводные иодиды гадолиния, тербия и диспрозия с пентаизопропилциклопентадиенидом натрия NaCp^iPr5. В результате образовались полусэндвичевые соединения, в которых атомы металла были соединены мостиками из атомов иода. Затем, после восстановления этих комплексов графитидом калия KC₈ в гексане, химики выделили новые биядерные комплексы состава (Cp^iPr5)₂Ln₂I₃ (Ln — один из трех выбранных лантанидов).

Ученые предполагали, что один из атомов металла в каждом комплексе будет иметь степень окисления +3, а другой — +2, то есть в электронной оболочке одного атома будет на один электрон больше, чем в оболочке другого. Однако компьютерные расчеты, подтвержденные спектрами электронного парамагнитного резонанса, показали, что этот электрон принадлежит не одному атому, а в равной степени двум: он располагается на связывающей молекулярной орбитали, образованной перекрыванием d_z²-орбиталей двух атомов лантанидов. Наличие электрона на связывающей орбитали также показало, что между атомами металлов после восстановления возникла химическая связь. Так, авторы получили и описали первые металлорганические соединения лантанидов со связью металл-металл.

Далее химики принялись исследовать магнитные свойства своих комплексов. Сначала измерения магнитной восприимчивости при постоянном магнитном поле в 1000 эрстед показали наличие высокоспинового основного состояния в каждом из полученных комплексов, а произведения магнитной восприимчивости на температуру были выше теоретически предсказанных, что авторы связали с большой магнитной анизотропией. Температура блокировки для новых комплексов не достигла температуры кипения жидкого азота, но оказалось довольно высокой: 65 и 72 кельвина для тербия и диспрозия.

В итоге химики синтезировали первые биядерные соединения лантанидов со связью металл-металл, которые к тому же оказались сильными молекулярными магнитами. Коэрцитивная сила комплексов диспрозия и тербия достигла 14 тесла при 60 и 50 кельвин соответственно (авторам не удалось провести измерения при более низкой температуре). Полученное значение побило предыдущий рекорд для молекулярного магнетика: он составлял 7,9 теслы при 10 кельвин.

Ранее N + 1 рассказывал про синтез первого высокотемпературного молекулярного магнитоэлектрика, материала, обладающего одновременно магнитными и электрическими свойствами.

Михаил Бойм