Химики синтезировали соль тетрааниона [18]аннулена

Химики из США и Англии синтезировали литиевую соль тетрааниона [18]аннулена. Согласно ЯМР-спектрам и квантово-химическим расчетам, ее анион оказался ароматическим. А рентгеноструктурный анализ выявил сэндвичевую структуру полученной соли. Также химики скорректировали ранее опубликованную структуру дианиона [18]аннулена с неверной геометрией. Исследование опубликовано в Nature Chemisrtry.

Аннулены — это циклические углеводороды с чередующимися двойными связями. Например, шестичленный бензол можно назвать [6]аннуленом. Некоторые аннулены подчиняются правилам ароматичности Хюккеля. Так, если в цикле аннулена делокализовано 4N + 2 (где N —неотрицательное целое число) электронов, то он, согласно теории Хюккеля, должен быть ароматическим. Это, в частности, верно для [18]аннулена, содержащего 18 делокализованных электронов в своей сопряженной системе.

То, что сам [18]аннулен ароматичен, известно еще со времен Хюккеля. Но недавно химики под руководством Гарри Андерсона (Harry L. Anderson) из Оксфордского университета и Марины Петрухиной (Marina A. Petrukhina) из Университета штата Нью-Йорк решили попробовать восстановить [18]аннулен и исследовать электронную структуру его анионных производных.

Для этого ученые смешали нейтральный [18]аннулен с избытком металлического калия в тетрагидрофуране. Как и ожидали химики, образовалась калиевая соль дианиона [18-аннулен]^2-, которая была известна ранее. Тем не менее ученые зарегистрировали ЯМР-спектр полученной соли и выяснили, что ранее опубликованная структура ее аниона неверна. Дианион действительно был антиароматическим, как указывалось в первоисточнике и как предсказывает теория Хюккеля, однако имел более сложную несимметричную структуру.

Далее ученые смешали нейтральный [18]аннулен с избытком лития. При этом образовался темно-зеленый раствор, из которого через два дня выпали зеленые кристаллы. Чтобы выяснить, что за вещество получилось, химики провели их рентгеноструктурный анализ. В результате оказалось, что полученное соединение — это литиевая соль тетрааниона [18-аннулен]^4-. Причем в ее кристаллической структуре было два типа ионов калия — часть из них находилась между двумя плоскими анионами, как в классических сэндвичевых соединениях, а часть была координирована молекулами тетрагидрофурана. При этом форма углеродного кольца тетрааниона была такой же, как у дианиона.

ЯМР-спектры полученной соли показали ароматический характер ее аниона. В отличие от антиароматического дианиона, тетраанион содержит в своей сопряженной системе 22 сопряженных электрона, и подходит под критерий ароматичности Хюккеля.

Так химики смогли скорректировать ранее неверно выясненную структуру дианиона [18]аннулена и получить литиевую соль его ароматического тетрааниона.

Ранее мы рассказывали о том, как ученые из группы Гарри Андерсона синтезировали циклический 16-углеродный полиацетилен и циклический полипорфирин с 24 звеньями. А подробнее прочитать про критерии ароматичности можно в нашем материале «4N + 2».