Нитроарены превратились в азепины на свету

Химики из Германии разработали метод получения семичленных азотсодержащих гетероциклов азепанов из ароматических нитросоединений. Для этого они разработали фотохимическую перегруппировку нитроаренов в азепины, а затем оптимизировали восстановление азепинов до азепанов. Исследование опубликовано в Nature Chemisty.

Ароматические соединения, содержащие бензольное кольцо, очень стабильны, инертны и вообще мало с чем реагируют. Но если присоединять к ним разные органические фрагменты химики уже давно умеют, то селективно изменять скелет таких молекул — шестичленное углеродное кольцо — пока что ни у кого не получается.

Но недавно это удалось химикам под руководством Даниеле Леонори (Daniele Leonori) из Рейнско-Вестфальского технического университета Ахена, которые разработали метод синтеза азепанов из ароматических нитросоединений. Они предположили, что под действием синего света нитроарены могут переходить в триплетное возбужденное состояние, а затем превращаться в нитрены в присутствии восстановителя. Далее полученный нитрен, как было известно ранее, может превращаться в азирин — а он, в свою очередь, в азепин.

Весь этот процесс химики успешно провели в колбе. В качестве восстановителя они использовали триизопропилфосфит, а реакцию проводили в смеси изопропанола и диэтиламина — последний был нужен для превращения азирина в азепин. Реакционную смесь ученые облучали синим светом с длиной волны в 427 нанометров — и в этих условиях получили набор азепинов, который затем прогидрировали.

В результате гетерогенного гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторах химики получили разнообразные азепаны. Причем аминогруппу во втором положении исходных азепинов химики научились замещать на другие органические фрагменты. А полизамещенные азепины давали смесь азепанов с преобладанием одного из возможных диастереомеров.

Так ученые разработали удобный метод синтеза азепанов из доступных и дешевых нитроароматических соединений. Других общих методов синтеза азепанов практически неизвестно. А найденный способ ученые относят к группе реакций, позволяющих осуществлять скелетное редактирование (skeletal editing) — то есть в одну стадию изменять устойчивые циклические каркасы молекул.

Ранее мы рассказывали про две других реакции, относящихся к методам скелетного редактирования. Так, недавно ученые научились получать индолы и хиназолины из хинолинов — тоже с помощью фотохимии.