Быстрое обращение полярности электродов возродило реакцию Кольбе

Она стала протекать селективно и с высокими выходами

Химики из США нашли способ селективно провести реакцию Кольбе – электролитическое сдваивание карбоновых кислот с образованием связи углерод-углерод. Для успешного проведения реакции ученые использовали быструю перемену полярности электродов, и благодаря этому им удалось получить ценные исходники для синтеза полимеров и неканонические аминокислоты. Исследование опубликовано в Science.

Впервые о процессе сдваивания карбоновых кислот с образованием углеводородов и углекислого газа сообщил немецкий химик Адольф Кольбе (Adolf Kolbe) в 1849 году. С тех пор эту реакцию практически не использовали ни в промышленности, ни в лаборатории. Проблема была в том, что работала она только для самых простых карбоновых кислот. И наличие любых функциональных групп – даже простых двойных связей и бензольных колец – приводило к протеканию побочных реакций окисления вместо реакции Кольбе.

При этом если бы эта реакция шла хорошо, она могла бы стать надежным методом образования связи углерод-углерод из двух насыщенных органических фрагментов – а таких методов в современной органической химии все еще нет.

Поэтому химики под руководтством Фила Барана (Phil S. Baran) из Исследовательского института Скриппс решили оптимизировать условия реакции Кольбе и научиться проводить ее селективно. Ученые пытались провести реакцию с ундеценовой кислотой, которая в стандартных условиях Кольбе превращается в смесь продуктов окисления. В результате тестирования разных параметров реакции, химики обнаружили, что ее выход зависит в первую очередь от формы электрического тока, проходящего через раствор. Оказалось, что реакция идет с выходом в 63 процента, если полярность двух электродов – катода и анода – постоянно меняется. То есть, каждые 50 микросекунд катод начинает выполнять роль анода, а анод – роль катода.

Затем ученые протестировали разные субстраты в условиях быстро меняющейся полярности электродов. Реакция сработала с соединениями, содержащими спиртовые, карбонильные, и азот-содержащие функциональные группы. Также сочетание удалось провести с двумя разными кислотами – с помощью этого подхода химики получили набор неканонических аминокислот.


Далее, чтобы объяснить влияние быстрой смены полярности на выход реакции, химики добавили в реакционную смесь pH-индикатор, меняющий цвет в зависимости от кислотности среды. В результате этого эксперимента выяснилось, что при реакции в условиях постоянного тока вблизи анода среда становится более кислая. А при быстро меняющейся полярности кислотность одинакова во всех областях реакционной смеси. На основании этого и нескольких других экспериментов, авторы статьи сделали вывод, что увеличение кислотности в стандартной реакции Кольбе приводит к протонированию исходной карбоновой кислоты. А в протонированной форме окисление кислоты идет гораздо хуже – и образуется смесь продуктов. Напротив, при быстрой смене полярности протонирования не происходит, потому что ионы H+, отвечающие за кислотность, не успевают накапливаться около одного из электродов. И кислота в виде аниона легко окисляется с образованием нужного продукта.

Так химики нашли подходящие условия для реакции Кольбе и провели ее с большим набором разных субстратов. В частности, ученым удалось легко получить несколько сложных неканонических аминокислот и ценные линейные исходники для синтеза полимеров.

Другую давно известную реакцию – галогенирование пиридинов – тоже только недавно довели до ума. Об это мы рассказывали на N + 1.

Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.
Вторичный углеродный радикал оказался стабильным

Химики получили его из стабилизированного карбокатиона