Химики разделили энантиомеры с оптическим центром на кислороде

Английские и американские химики получили хиральный оксониевый катион, который удалось разделить на энантиомеры с помощью кристаллизации его соли с хиральным анионом. Полученные энантиомеры с оптическим центром на атоме кислорода оказались конфигурационно стабильны и устойчивы при хранении на воздухе, пишут ученые в Nature.

Хиральные органические молекулы обычно имеют оптический центр — атом, из-за которого возникает хиральность молекулы. Чаще всего оптическим центром выступает атом углерода с четырьмя разными заместителями. Но существуют хиральные молекулы и с другими оптическими центрами — например, на кремнии или фосфоре.

Но сделать оптический центр из атома кислорода особенно сложно. Во-первых, для того чтобы на кислороде был оптический центр, он должен быть связан с четырьмя разными заместителями. Это возможно только при образовании оксониевых катионов, в которых роль четвертого заместителя играет неподеленная пара электронов кислорода. При этом соли с оксониевым катионом обычно очень неустойчивые и крайне электрофильные соединения, которые сложно хранить. Кроме того, у известных оксониевых ионов очень низкий барьер рацемизации. И если каким-то образом разделить оксониевую соль на энантиомеры, при комнатной температуре она быстро превратится обратно в рацемат (смесь двух энантиомеров).

Но недавно химикам под руководством Мартина Смита (Martin D. Smith) из Оксфордского университета удалось получить конфигурационно стабильную хиральную соль с оксониевым катионом. Для этого они провели квантово-химические расчеты и выяснили, что циклические оксониевые ионы на основе дибензофуранового скелета имеют достаточно большой барьер рацемизации и могут существовать в виде отдельных энантиомеров несколько дней при комнатной температуре. Но когда ученые попробовали синтезировать соль с таким оксониевым ионом, оказалось, что его циклическая система очень напряженная – и из-за этого соль оказалась неустойчивой при комнатной температуре.

Тогда химики провели расчеты для аналогичных структур, в которых цикл с кислородом был не пятичленным, а шестичленным. В результате выяснилось, что они тоже могут быть конфигурационно стабильными, а больший размер цикла делает их менее стерически напряженными.

Далее ученые провели синтез соли на основе оксониевого катиона с шестичленным циклом и тетрафтороборат-аниона, и она оказалась устойчивым при комнатной температуре веществом. Чтобы определить конфигурационную стабильность катиона, химики получили его соль с хиральным анионом. В результате образовались диастереомеры, и их удалось разделить кристаллизацией. Далее химики снова поменяли противоион на ахиральный тетрафтороборат-анион и получили два энантиомера оксониевой соли по отдельности.

Так ученые впервые получили соль с хиральным оксониевым ионом с оптическим центром на кислороде и разделили ее на энантиомеры. За 7 дней хранения в растворе полученная соль практически не потеряла оптическую чистоту. А рассчитанный из экспериментальных данных барьер рацемизации для соответствующего оксониевого катиона составил 112 килоджоулей на моль.

Ранее мы рассказывали о том, как физики научились исследовать хиральность молекул с помощью закрученного рентгеновского излучения.