Химики синтезировали сэндвичевый комплекс с кластером вместо центрального атома

Химики из Германии, Испании и Китая получили набор сэндвичевых комплексов, в которых роль центрального атома металла занимал икосаэдрический металлический кластер, а над и под ним располагались пятичленные циклы из атомов мышьяка или сурьмы. Ученые исследовали связь кластер-лиганд в комплексе с помощью квантовохимических расчетов и выяснили, что она похожа на связь металл-лиганд в ферроцене. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.

Первое сэндвичевое соединение – ферроцен – получили в 1951 году Томас Кили (Thomas J. Kealy) и Питер Посон (Peter L. Pauson). В его молекулах над и под атомом железа располагаются два связанных с металлом пятичленных углеродных кольца. В целом, структура похожа на сэндвич с железом в качестве начинки и двумя лигандами – кусками хлеба.

Вскоре после открытия ферроцена ученые обнаружили, что вместо атомов углерода в пятичленные кольца могут входить и другие атомы – например, азот или фосфор. Тогда химики начали пытаться заменить все атомы углерода в кольцах на другие атомы. И недавно это удалось немецким химикам, которые получили полностью неорганический аналог ферроцена с фосфорными четырехчленными циклами в качестве лигандов.

Вслед за ними химики под руководством Гернота Френкинга (Gernot Frenking) из Марбургского университета решили синтезировать аналог ферроцена с кольцами из мышьяка и сурьмы. Они предположили, что если вместо центрального металла в комплексе будет кластер, то стабильность целевого комплекса увеличится за счет более выгодного перекрывания орбиталей кластера с большими пятичленными лигандами (радиусы атомов сурьмы и мышьяка намного больше, чем радиус атома углерода).

Чтобы подтвердить свое предположение, химики приготовили комплекс кобальта CpCo(PPh₃)₂ с циклопентадиенильным лигандом (Cp) и двумя фосфиновыми лигандами (PPh₃). А в качестве исходника для построения циклического лиганда на основе мышьяка ученые выбрали и синтезировали соединение K₅As₄ – для этого им пришлось смешать калий с мышьяком в ниобиевой ампуле и греть 30 часов при температуре в 650 градусов Цельсия.

Когда исходники были готовы, химики смешали K₅As₄ и краун-эфир 18-краун-6  в этилендиамине и нагрели раствор до 55 градусов Цельсия. Через час в раствор засыпали комплекс кобальта, а температуру повысили до 75 градусов. Через четыре часа нагревания раствор охладили до комнатной температуры, отфильтровали, и оставили под слоем толуола.  Из полученного раствора через три месяца выпали черные кристаллы, которые химики проанализировали с помощью рентгеноструктурного анализа.

Анализ показал, что в полученном веществе кластерный икосаэдрический анион из 12 атомов кобальта находился между двумя пятичленным кольцами из атомов мышьяка. Также в структуре была цепочка из десяти атомов мышьяка – она опоясывала кобальтовый кластер.

Далее химики по аналогии синтезировали еще несколько сэндвичевых кластеров – в некоторых из них место атомов кобальта занимали атомы железа, а вместо мышьяка была сурьма. Все комплексы удалось выделить с небольшим выходом около десяти процентов с помощью длительной кристаллизации.

Квантовохимические расчеты и моделирование кобальтового сэндвичевого комплекса показали, что его молекулярные орбитали напоминают орбитали обычных некластерных сэндвичевых комплексов (например, ферроцена). А стабильность полученных кластерных комплексов химики объяснили выгодным перекрыванием орбиталей крупного металлического кластера с орбиталями тоже крупных циклических лигандов.

Таким образом, ученые синтезировали первый сэндвичевый комплекс, в котором вместо центрального атома металла находился кластер из нескольких атомов. Авторы статьи считают, что синтез таких соединений поможет подробнее изучить химические связи в сэндвичевых комплексах.

Недавно мы рассказывали о том, как химики впервые получили и охарактеризовали соединение со связью калифорний-углерод – и оно тоже было сэндвичевым.