Химики получили неорганический аналог ферроцена

Структуры анионов полученных солей. Слева — неорганический аналог ферроцена.

Zhong-Ming et al. / Journal of the American Chemical Society, 2022

Химики из Германии и Китая получили сэндвичевое соединение, в котором железо находилось между двумя четырехчленными кольцами из атомов фосфора. Полностью неорганический аналог ферроцена удалось синтезировать в две стадии из красного фосфора и соли железа. Продукт оказался устойчивым кристаллическим веществом. Статья опубликована в журнале Journal of the American Chemical Society.

Ферроцен — сэндвичевое соединение железа с формулой [Fe(C5H5)2], в котором атом металла находится между двумя пятичленными циклами из атомов углерода. Его впервые получили в 1951 году Томас Кили (Thomas J. Kealy) и Питер Посон (Peter L. Pauson), положив начало химии металлоценов. Позже ученые научились заменять углеродные кольца металлоценов на неорганические — из атомов фосфора или мышьяка.

Например, по реакции соли NaP5 с дихлоридом железа в присутствии циклопентадиенида натрия можно получить аналог ферроцена [Fe(C5H5)(P5)], в котором одно из пятичленных колец будет углеродным, а другое — фосфорным. Но получить соединение, в котором оба пятичленных кольца состояли бы только из атомов фосфора, пока не удалось. Но согласно компьютерным расчетам, молекула [Fe(P5)2] не уступает ферроцену в стабильности.

Химики под руководством Сунь Чжун-Мина (Sun Zhong-Ming) из Нанькайского университета решили получить другой неорганический аналог ферроцена с четырехчленными фосфорными циклами. Они предположили, что такое соединение будет стабильно в виде двухзарядного аниона. А хорошим исходником для его синтеза послужит соединение с формулой KP — продукт взаимодействия металлического калия с красным фосфором.

Сначала ученые смешали калий с фосфором в соотношении один к одному, перетерли смесь в порошок и нагревали ее при 500 градусах в течение 24 часов. Полученное вещество химики растворили в этилендиамине, а в раствор добавили трет-бутилат железа (III) Fe(Ot-Bu)3 и криптанд для связывания ионов калия. Через 2 часа химики отделили осадок, и оставили раствор на две недели. В результате выросли красные устойчивые на воздухе кристаллы двух веществ. Перекристаллизация из пиридина позволила их разделить, и химики принялись выяснять структуру продуктов.

Рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов показал, что побочный продукт реакции — соль калия с анионом [Fe(P4)2]2- , в котором два четырехчленных кольца из атомов фосфора окружают атом железа. Это соединение и хотели получить химики. Но основным продуктом оказалась соль с анионом более сложного строения. В нем по одну сторону атома железа было четырехчленное фосфорное кольцо, а по другую — бициклический фрагмент из семи атомов фосфора. Структуры обоих соединений удалось дополнительно подтвердить с помощью масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии на ядрах фосфора-31.

Далее химики попробовали повысить выход аналога ферроцена. Они выяснили, что одна из нежелательных побочных реакций — окисление группировок P42- трехвалентным железом. Чтобы его не происходило, ученые добавили в реакционную смесь четверть эквивалента металлического калия. В результате им удалось получить смесь солей в соотношении пять к одному. При этом основным продуктом была нужная соль с анионом [Fe(P4)2]2-.

В результате химики получили полностью неорганический аналог ферроцена. Он представлял собой соль калия, анион которой [Fe(P4)2]2- имел сэндвичевую структуру. Выход продукта составил 63 процента. Авторы статьи считают, что их метод синтеза позволит получить и другие фосфорные аналоги сэндвичевых соединений.

Сэндвичевые комплексы образуют не только металлы. Недавно мы рассказывали о том, как химики получили первые сэндвичевые комплексы неметалла селена и полуметалла теллура.

Михаил Бойм


Нашли опечатку? Выделите фрагмент и нажмите Ctrl+Enter.