Химики получили неорганический аналог ферроцена
Химики из Германии и Китая получили сэндвичевое соединение, в котором железо находилось между двумя четырехчленными кольцами из атомов фосфора. Полностью неорганический аналог ферроцена удалось синтезировать в две стадии из красного фосфора и соли железа. Продукт оказался устойчивым кристаллическим веществом. Статья опубликована в журнале Journal of the American Chemical Society.
Ферроцен — сэндвичевое соединение железа с формулой [Fe(C5H5)2], в котором атом металла находится между двумя пятичленными циклами из атомов углерода. Его впервые получили в 1951 году Томас Кили (Thomas J. Kealy) и Питер Посон (Peter L. Pauson), положив начало химии металлоценов. Позже ученые научились заменять углеродные кольца металлоценов на неорганические — из атомов фосфора или мышьяка.
Например, по реакции соли NaP5 с дихлоридом железа в присутствии циклопентадиенида натрия можно получить аналог ферроцена [Fe(C5H5)(P5)], в котором одно из пятичленных колец будет углеродным, а другое — фосфорным. Но получить соединение, в котором оба пятичленных кольца состояли бы только из атомов фосфора, пока не удалось. Но согласно компьютерным расчетам, молекула [Fe(P5)2] не уступает ферроцену в стабильности.
Химики под руководством Сунь Чжун-Мина (Sun Zhong-Ming) из Нанькайского университета решили получить другой неорганический аналог ферроцена с четырехчленными фосфорными циклами. Они предположили, что такое соединение будет стабильно в виде двухзарядного аниона. А хорошим исходником для его синтеза послужит соединение с формулой KP — продукт взаимодействия металлического калия с красным фосфором.
Сначала ученые смешали калий с фосфором в соотношении один к одному, перетерли смесь в порошок и нагревали ее при 500 градусах в течение 24 часов. Полученное вещество химики растворили в этилендиамине, а в раствор добавили трет-бутилат железа (III) Fe(Ot-Bu)3 и криптанд для связывания ионов калия. Через 2 часа химики отделили осадок, и оставили раствор на две недели. В результате выросли красные устойчивые на воздухе кристаллы двух веществ. Перекристаллизация из пиридина позволила их разделить, и химики принялись выяснять структуру продуктов.
Рентгеноструктурный анализ полученных кристаллов показал, что побочный продукт реакции — соль калия с анионом [Fe(P4)2]2- , в котором два четырехчленных кольца из атомов фосфора окружают атом железа. Это соединение и хотели получить химики. Но основным продуктом оказалась соль с анионом более сложного строения. В нем по одну сторону атома железа было четырехчленное фосфорное кольцо, а по другую — бициклический фрагмент из семи атомов фосфора. Структуры обоих соединений удалось дополнительно подтвердить с помощью масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии на ядрах фосфора-31.
Далее химики попробовали повысить выход аналога ферроцена. Они выяснили, что одна из нежелательных побочных реакций — окисление группировок P42- трехвалентным железом. Чтобы его не происходило, ученые добавили в реакционную смесь четверть эквивалента металлического калия. В результате им удалось получить смесь солей в соотношении пять к одному. При этом основным продуктом была нужная соль с анионом [Fe(P4)2]2-.
В результате химики получили полностью неорганический аналог ферроцена. Он представлял собой соль калия, анион которой [Fe(P4)2]2- имел сэндвичевую структуру. Выход продукта составил 63 процента. Авторы статьи считают, что их метод синтеза позволит получить и другие фосфорные аналоги сэндвичевых соединений.
Сэндвичевые комплексы образуют не только металлы. Недавно мы рассказывали о том, как химики получили первые сэндвичевые комплексы неметалла селена и полуметалла теллура.
Михаил Бойм
Небольшой поверхностный заряд мешает им сливаться
Команда американских, китайских и японских физиков предложила механизм, который может объяснить стабильность биомолекулярных нанокапель. Оказалось, что на поверхности самых мелких капель образуется небольшой положительный заряд. Возникает электростатическое отталкивание, которое мешает каплям сливаться. Результаты исследования опубликованы в журнале Physical Review Letters.