Фотокатализ помог получить нитрилы электрохимически

Химики из Китая разработали метод введения цианогруппы в бензильное положение органических молекул. За счет комбинации фотокатализа, электрохимии и металлокомплексного катализа ученым удалось достигнуть высокой селективности и эффективности процесса. По мнению авторов статьи в Nature Catalysis, их работа — первый пример асимметрического фотоэлектрокатализа.

Нитрилы — это органические соединения, содержащие цианогруппу, то есть, тройную связь углерод-азот. Их можно получить, например, простым замещением галогена в органических галогенсодержащих молекулах на цианид-ион CN^- или присоединением синильной кислоты HCN к карбонильной группе. Но для применения этих методов в молекуле изначально должна быть функциональная группа — галоген или карбонил. А вот получать нитрилы «из ничего», когда кроме атомов углерода и водорода ничего нет, и для реакции нужно разрывать связь углерод-водород — гораздо более непростая задача, и химики пытаются ее решить.

Впервые это удалось ученым из Китая и США в 2016 году. Они использовали хиральный катализатор на основе меди и N-фторбензолсульфонимид (NFSI) в качестве окислителя, нужного для разрыва связи углерод-водород. Причем в реакции разрывались только бензильные (соседние с бензольным кольцом) связи углерод-водород из-за устойчивости бензильного радикала, который в этом процессе образуется. Недостаток этой реакции был в том, что нужно было использовать эквивалентное количество N-фторбензолсульфонимида, который по окончании реакции превращается в ненужный сульфонимид.

Поэтому химики под руководством Сюя Хай-Чао (Xu Hai-Chao) из Сямэньского университета решили разработать аналогичный электрохимический процесс, в котором окислителем был бы фотокатализатор — такие соединения переходят в возбужденное энергетическое состояние под действием света и в этом состоянии легко отдают или принимают электронную плотность. А возвращать катализатор после окисления обратно в окисленную форму ученые хотели с помощью электролиза. Отличие такого процесса от уже открытого в том, что фотокатализатора для реакции нужно всего несколько процентов, а полноценного окислителя — эквивалентное количество.

Чтобы провести такой процесс, химики взяли бутилбензол, фотокатализатор на основе антрахинона (пять мольных процентов), триметилсилилнитрил в качестве источника нитрильной группы и хиральный медный катализатор. Все реагенты смешали в смеси ацетонитрил-трифторэтанол-вода и добавили в раствор аммонийную соль для лучшей проводимости. Полученную смесь при перемешивании и электролизе облучили фиолетовым светом (длина волны — 395 нанометров), а на выходе успешно получили нитрильное производное. 

Затем ученые провели еще с десяток похожих экспериментов, чтобы найти лучшие условия реакции (потенциал ячейки, материал электродов, концентрация веществ и так далее), и в итоге им удалось достигнуть выхода продукта в 89 процентов и энантиомерного избытка в 90 процентов. А контрольные эксперименты показали, что для реакции точно необходим и электрический ток, и облучение светом, и хиральный катализатор.

Далее химики протестировали их реакцию на разных исходниках. Оказалось, что большинство органических фрагментов выдерживают условия процесса. А когда в молекуле исходника было нескольких бензильных или аллильных (через один атом от двойной связи) положений, селективно реагировало наиболее богатое электронной плотностью и пространственно доступное бензильное положение. А единственное ограничение реакции, с которым столкнулись химики — очень электронодефицитные производные — например, 4-этилбензонитрил. Окислить его и ввести нитрильную группу в бензильное положение не удалось.

В результате химики показали, как электрохимия, фото- и металлокомплексный катализ могут работать вместе для синтеза ценных энантиомерно чистых нитрилов. По мнению химиков, им впервые удалось провести электрофотокаталитическую реакцию так, чтобы в ней получался только один из оптических изомеров продукта.

Китайские химики провели контрольные эксперименты, чтобы выяснить, нужны ли для их реакции катализатор. Но иногда ученые забывают проводить такие эксперименты и используют ценные катализаторы там, где они не нужны. Об одном из таких случаев мы недавно рассказывали на N + 1.

Михаил Бойм